离子色谱法测定生活饮用水中的F–，Cl–，SO42– 和 NO3

张飞，陈海英，韩翠杰，刘建坤

(1.中国地质调查局南京地质调查中心，南京 210016； 2.江苏省有色金属华东地质勘探局，南京 210007 )

长期饮用 F–，Cl–，SO42–和 NO3–含量过高的水会对人体造成很大伤害，其中F–能导致氟斑牙和氟骨症，引起人体骨骼、牙齿松动；NO3–则可通过人体口腔和消化道转变为NO2–，从而诱导高铁血红蛋白血症，孕妇摄入过量则会引起婴儿先天畸形等［1–3］。这些阴离子可采用传统分光光度法或滴定法分别检测［4–7］，但传统检测方法操作繁杂，使用化学试剂多，检测时间长。离子色谱法操作简便、快速，可同时测定多种阴离子［8］，已广泛应用于水样中无机阴离子的检测［9–11］。生活饮用水中阴离子受地质条件和降水等因数影响较大，各离子存在的浓度范围较宽。笔者试验优化了测试条件，建立了测定生活饮用水中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–的离子色谱法，该方法灵敏、准确、快速。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Dionex ISC–2500型，配电导检测器、抑制器、Chromeleon色谱工作站，美国戴安公司；

Milli-Q纯水系统：美国密理博公司；

氢氧化钠：优级纯，德国Riedel-deHaen公司；F–，Cl–，SO42–，NO3–*

–标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

环境标准溶液 (水质中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–阴离子混合标准溶液)：编号为204715，国家标准物质研究中心；

实验用水为超纯水(电阻率>18.0 MΩ·cm)。

1.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AS11–HC 型高效阴离子分析柱(250 mm×4 mm)，IonPacAG11–HC型保护柱(50 mm×4 mm)；淋洗液：30 mmol／L的NaOH溶液，流量为1.40 mL／min；进样环体积：25 μL；抑制型电导检测；检测信号采集频率：5 Hz。

1.3 样品采集与处理

按照 SL 219–98 采集生活饮用水样品［12］，将水管龙头消毒并冲洗管路30 min，用生活饮用水样品将聚乙烯瓶清洗多次，取1 L水样品于瓶中密封保存，样品检测时需用0.22 μm微孔滤膜过滤。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度对出峰时间的影响

通过改变淋洗液浓度，对同一地下水样品进行测试，结果表明，各阴离子在色谱柱中的洗脱时间受淋洗液浓度影响较大，淋洗液浓度越高，分离速度越快，尤其SO42–表现明显。

以10.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液时，各阴离子色谱峰分离良好，但SO42–出峰时间较长(约21.95 min)，导致样品检测周期过长；以40.0 mmol／L NaOH 溶液作淋洗液时，Cl–和 SO42–分离度较差；以30.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液时，4种待测离子均分离良好，且能在6 min内完成样品检测。

2.2 淋洗液流量对出峰时间的影响

通过仪器泵系统设置淋洗液流量进行条件试验，发现淋洗液流量越大柱压越高，工作电流也越高，阴离子保留时间越短。

以Cl–为例，当淋洗液流量为1.40 mL／min时，色谱柱柱压为14.16 MPa，色谱峰面积响应值保持稳定，Cl–与 F–分离度为 5.6，NO3–与 SO42–分离度为 3.5，均大于 1.2，表明 Cl–与 F–，NO3–与 SO42–能有效分离。

2.3 电解电流对色谱图的影响

通过改变抑制检测器电解电流比较电解电流对 Cl–和 SO42–色谱峰面积的影响，在不同的电解电流下对各离子色谱峰高和峰面积测定结果进行比对，发现当抑制检测器电解电流为106 mA时，Cl–和SO42–色谱峰面积响应信号相对稳定。实验选择电解电流106 mA为仪器分析中的工作电流，有利于提高样品检测的峰面积灵敏度，降低各阴离子的检出限。

2.4 生活饮用水样品色谱图

在1.2色谱条件下，生活饮用水样品的色谱图见图1。由图1可知，样品中4种阴离子检测信号都较强，色谱峰尖锐且峰形对称，几种离子色谱峰间相互没有干扰，因此该色谱条件适合于生活饮用水中4种阴离子的检测。

图1 饮用水样品色谱图

2.5 线性方程及检出限

用各阴离子标准溶液配制成一系列混合阴离子标准工作溶液，依次检测，以各阴离子的色谱保留时间定性，色谱峰面积定量。以峰面积(A)为纵坐标，质量浓度(c)为横坐标进行线性拟合，计算得线性方程。对同一低浓度样品连续测定12次，由各阴离子色谱峰面积标准偏差的3倍除以标准工作曲线斜率计算各阴离子的方法检出限。线性方程、相关系数及方法检出限见表1。由表1可知，F–质量浓度在 0.15～2.0 mg／L，Cl–，SO42–，NO3–质量浓度在3.00～40.0 mg／L范围内线性良好，各待测阴离子的相关系数大于0.999 5。各阴离子检出限明显低于国家标准中生活饮用水标准(GB／T 5750.5–2006)检测方法［13］的检出限要求。

表1 阴离子的标准系列、线性方程、相关系数及方法检出限

2.6 准确度和精密度试验

将环境水样标准204715溶液连续测定6次，测定结果列于表2。

由表 2 可知，F–，Cl–，SO42–和 NO3–测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于2.0%，平均测定值在标准推荐值范围内，说明该方法的精密度和准确度满足地质矿产实验室测试质量管理规范［14］中水样品分析的质量要求。

表2 地下水标准物质204715测定结果

2.7 加标回收试验

分别对空白和样品进行加标回收试验，测定结果见表3。由表3可知，4种阴离子加标回收率在95.2%～103.0%之间，满足实验室测试质量管理规范回收率90%～110%之间的要求。

表3 加标回收试验结果

2.8 比对试验

取山东泰安地区5种生活饮用水样品，分别用文献方法和离子色谱法进行检测，测定结果见表4。由表4可知，离子色谱法与文献方法测定结果基本一致，表明本法测定准确度满足检测要求。

表4 样品测试结果 mg／L

3 结语

通过优化淋洗液浓度、流量、检测器电流等分析条件，提高了测定灵敏度，F–，Cl–，SO42–，NO3–的方法检出限、回收率均满足国家标准中生活饮用水标准方法的检出限要求。该方法具有灵敏、准确、快速等优点，可用于生活饮用水中F–，Cl–，SO2–和4NO3–的同时测定，并用该方法成功检测了泰安地区的生活饮用水。

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［12］ SL 219–1998 水环境监测规范［S］.

［13］ GB／T 5750.5–2006 离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中氟化物、氯化物、硝酸盐、和硫酸盐的含量［S］.

［14］ DZ／T 0130.6–2002 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.

［15］ GB／T 14848–2007 (修订版) 地下水质量标准［S］.