负载磷钨酸催化剂的制备及在BEA 合成中的应用

万亚珍，刘亚楠，陈 迪

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

BEA 是工业生产2 -乙基蒽醌的中间体，主要用作造纸工业中蒽醌法生产双氧水的工作载体，也可作为染料中间体和光敏材料原料等［1-2］．随着全球造纸业的发展，BEA 的需求量急剧增加．我国工业生产BEA 普遍采用苯酐法:以苯酐和乙基苯为原料，氯苯为溶剂，无水AlCl3为催化剂发生Friedel-Crafts 酰基化反应得到BEA［3-4］，反应如下:将负载磷钨酸催化剂应用到BEA 的合成反应中对于克服原工艺中环境污染严重的问题具有重大意义．

笔者采用浸渍焙烧法，选用SiO2、MCM -41分子筛(简称MCM -41)、SBA -15 分子筛(简称SBA-15)、C、γ-Al2O3为载体，制备出负载磷钨酸催化剂，取代原工艺中无水AlCl3合成BEA． 通过分析反应中BEA 收率，确定了合适的载体、负载量和焙烧温度． 通过XRD，NH3-TPD，FT -IR和BET 表征对催化剂进行了分析．实验还研究了催化剂的重复使用性能．

1 实验部分

尽管该工艺所用催化剂无水AlCl3活性较高，但在反应中使用量是原料量的两倍，且易与产物形成络合物，经稀酸酸解后造成大量铝盐流失，无法回收［5-6］，这是构成现今BEA 生产企业环境压力大的主要原因之一． 为了改进BEA 生产工艺，目前国内外主要集中在研究开发出绿色高效的催化剂以代替无水AlCl3．

笔者研究发现:磷钨杂多酸(PTA)对本反应具有较好的催化活性，且可以重复使用． 文献［7 -10］报道:PTA 经适当载体负载后能大大提高其比表面积，且酸强度更高、催化活性更强，故

1．1 试剂与仪器

苯酐(AR，北京化工厂);乙基苯(AR);氯苯(AR);活性炭(催化剂载体专用);γ -Al2O3(阿拉丁试剂);磷钨酸(AR，天津科密欧化学试剂有限公司);MCM -41(比表面积≥900 m2/g);SBA-15(比表面积≥650 m2/g)(南开大学催化剂厂);SiO2(催化剂载体用，介孔，天津市化学试剂三厂);实验用水均为二次蒸馏水．

X-射线衍射仪(XRD，Y-2000，奥龙射线仪器有限公司);傅里叶变换红外光谱仪(FT -IR，Thermo Nicolet IR200，美国热电尼高力);比表面积及孔径分析仪(BET，NOVA2000e，美国康塔仪器公司);程序升温脱附仪(NH3-TPD，自建);紫外-可见分光光度计(UV -Vis，UV -2450，日本岛津)．

1．2 负载磷钨酸催化剂的制备及测试表征

1．2．1 催化剂的制备

在烧杯中加入0．10 g/cm3的PTA 水溶液，随后加入负载量为30%所需的MCM -41，SBA -15，C，γ-Al2O3载体以及负载量为10% ～60%所需的SiO2载体，充分搅拌1． 0 h，再静置浸渍12．0 h，加热搅拌蒸干水分，移入烘箱彻底干燥，一定温度下于马弗炉中焙烧活化3．0 h．

1．2．2 催化剂的表征

使用XRD 对催化剂的结构进行表征，NH3-TPD 对催化剂的酸量和酸强度进行表征，FT -IR对催化剂的化学组成进行表征，BET 对催化剂的比表面积等进行表征．

1．2．3 负载磷钨酸催化剂PTA 溶脱量测试

使用岛津UV-2450 紫外-可见分光光度计检测催化剂上PTA 在水中的溶脱量:以水为溶剂配制不同浓度的PTA 水溶液全波段扫描测出其最大吸收波长，通过溶液浓度及在最大吸收波长下的吸光度作出标准曲线;通过标准曲线计算催化剂上PTA 溶脱量．

1．3 BEA 的合成及检测

1．3．1 BEA 的合成

按n(苯酐)∶n(乙基苯)=1∶1．1、一定量负载磷钨酸催化剂和30．0 mL 氯苯加入到反应釜中，在180 ℃电磁搅拌下催化反应，4．0 h 后反应结束，抽滤，滤液于旋转蒸发仪上减压蒸馏，溶剂蒸出后得固体产品，产品于烘箱干燥，催化剂和蒸出的溶剂氯苯回收重复使用．

1．3．2 催化剂重复使用实验

在一次反应结束后将PTA/SiO2过滤分离干燥，反应条件完全相同的情况下，用于下一次催化反应中．

1．3．3 BEA 质量分数检测

使用岛津UV-2450 紫外-可见分光光度计检测，结合标准曲线计算产品BEA 质量分数w．

1．4 BEA 收率计算

收率= (m实际产量·w)/m理论产量·100%，以BEA 的收率评价催化剂制备过程中各因素的影响．

2 结果与讨论

2．1 载体的选择

当m(催化剂)∶m(苯酐)=1∶4 时，考察以SiO2，MCM-41，SBA-15，C，γ -Al2O3为载体，负载量30%，焙烧温度300 ℃的条件下制备得到的负载磷钨酸和PTA 对BEA 收率的影响，结果见表1．由表1 可知催化活性顺序为:PTA/SiO2＞PTA/MCM-41 ＞ PTA ＞PTA/SBA -15 ＞PTA/C＞PTA/γ-Al2O3．

表1 不同载体对BEA 收率的影响Tab．1 Effect of support type on the yield of BEA

从实验结果看，γ-Al2O3显碱性，负载过程中易与活性组分PTA 发生中和，导致有效活性中心数减少，故BEA 收率最低;SiO2显酸性，作为载体时可有效保持原有的PTA 活性中心数，故BEA收率最高;而MCM -41、SBA -15 和C 为中性载体，所以催化活性介于二者之间．

结果表明，SiO2是最适宜的载体． 以PTA/SiO2为催化剂时PTA 使用量只有未负载催化剂的30%，BEA 收率却增加逾一倍． 以下实验均是对以SiO2为载体的负载磷钨酸催化剂催化合成BEA 的反应进行研究．

2．2 负载量和焙烧温度对催化活性的影响

2．2．1 负载量的影响

图1 为当m(催化剂)∶m(苯酐)=1∶16，1∶8和1∶4 且其他反应条件恒定时，不同负载量的PTA/SiO2催化剂对BEA 收率的影响．从图1 可以看出，当负载量为30%时收率最大．

图1 PTA 负载量对BEA 收率的影响Fig．1 Effect of PTA loading rate on the yield of BEA

图2 为不同负载量的PTA/SiO2催化剂X -射线衍射图． 由图2 可知，当负载量为10% 和20%时，无明显PTA 特征峰;当负载量为30%时，在衍射角为10．27°和25．31°处出现了PTA 特征峰，此时PTA 分子均匀分散在载体上很少聚集;当负载量为40% ～60%时，在衍射角为10．27°，20．88°，25．31°，26．64°，34．53°，36．58°处出现了Keggin 型结构的6 个特征峰［11］，表明PTA 晶粒在载体表面团聚;衍射结果进一步验证了PTA 负载量以30%为宜．

图2 不同负载量的PTA/SiO2催化剂XRD 谱图Fig．2 XRD patterns of different loading rate PTA/SiO2 catalyst

2．2．2 焙烧温度的影响

图3 为当m(催化剂)∶m(苯酐)=1∶8 和1∶4的条件下不同焙烧温度下PTA/SiO2催化剂对BEA 收率的影响． 从图3 可知，当焙烧温度为300 ℃时BEA 收率最大．

图3 催化剂焙烧温度对BEA 收率的影响Fig．3 Effect of calcination temperature on the yield of BEA

图4 为不同焙烧温度的PTA/SiO2催化剂NH3-TPD 谱图，焙烧温度为300 ℃时强酸中心的酸强度和酸量都达到最大．实验结果表明，此时BEA 的收率也达到最大，说明反应过程中起催化作用的是催化剂表面的强酸中心． 有研究称［12］，焙烧温度对PTA 结晶水含量有重要影响，而结晶水含量直接决定催化剂酸强度，当焙烧温度为300 ℃即含有1 ～2 个结晶水时酸强度最大，这进一步表明了焙烧温度为300 ℃时PTA/SiO2催化剂的催化活性最强．

图4 不同焙烧温度的PTA/SiO2催化剂NH3 －TPD 谱图Fig．4 NH3 －TPD patterns of different calcination temperature PTA/SiO2 catalyst

2．3 PTA/SiO2催化剂的FT-IR 和BET 表征

2．3．1 FT-IR 表征

图5 中①、②、③分别为PTA、SiO2及负载量30%，焙烧温度300 ℃时得到的PTA/SiO2催化剂的FT-IR 谱图． 由①可知，实验所用PTA 具有Keggin 型结构［13］，且含有一定量结晶水． 由③可知，PTA/SiO2与PTA 吸收峰相比，出峰位置大致相同，说明负载后PTA 仍保持Keggin 型结构;但峰位置发生偏移、峰强度有所变化，说明PTA 的固载并不是简单的物理吸附作用，这使得PTA 和载体SiO2之间结合更加牢固，有利于PTA/SiO2催化剂的重复使用．

图5 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化剂的FT－IR 谱图Fig．5 FT－IR patterns of PTA，SiO2 and PTA/SiO2 catalyst

2．3．2 BET 表征

表2 为PTA，SiO2及负载量为30%焙烧温度300 ℃时得到的PTA/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径．由BET 测试结果可知，与PTA 相比，经载体SiO2负载后PTA/SiO2催化剂的比表面积显著增加．与SiO2相比，PTA/SiO2催化剂比表面积和孔容变小、孔径基本保持不变，说明PTA 分子均匀铺展于载体表面．

表2 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径Tab．2 Specific surface area，pore volume and pore size of PTA，SiO2 and PTA /SiO2 catalyst

2．4 PTA/SiO2重复使用性实验

催化剂重复使用实验如表3 所示． 由表3 可知，PTA/SiO2在重复使用后仍保持了原有的催化活性．同时实验过程中发现，PTA/SiO2与原料及产品较易分离，可以通过不断补充原料、分离产品的方法实现生产过程的连续性．

表3 催化剂重复使用性实验Tab．3 Catalyst reuse experiment

表4 对重复使用后PTA/SiO2催化剂进行了PTA 溶脱量测试．实验结果表明，从催化剂上溶脱下来的PTA 量与标准PTA 样品在水溶液中浓度50 mg/L 相比基本相同，说明反应过程中载体上的PTA 并没有流失，这是PTA/SiO2催化剂在重复使用后仍保持原有催化活性的重要原因．

表4 PTA 的溶脱量测定Tab．4 The amount of PTA dissolving

3 结论

采用浸渍焙烧法制备负载磷钨酸催化剂，SiO2是最适宜的载体，将其用于合成BEA 的反应中，相比未负载的PTA，使用量只有30%，BEA 收率却增加逾一倍． 实验及XRD，NH3-TPD，FT -IR，BET 表征结果显示:负载量为30%，焙烧温度为300 ℃时，PTA 高度均匀分散在载体表面且仍保持Keggin 型结构并与载体SiO2牢固结合，此时具有最高的酸强度和催化活性．PTA 溶脱实验再次证明了PTA 与SiO2的牢固结合，故PTA/SiO2催化剂在重复使用后仍保持了原有的催化活性． 由于PTA/SiO2与原料及产品易分离，可以通过不断补充原料、分离产品的方法而实现生产过程的连续性．以PTA/SiO2为催化剂克服了原工艺中使用无水AlCl3而造成的环境污染严重、催化剂用量大、催化剂不可回收重复使用的不足．

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