改性氯球及制备三聚氯氰功能化树脂

章亚东，贾金锋

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

三聚氯氰廉价易得，其结构中1，3，5 -三嗪环化学性质非常稳定，分子中有三个活泼的氯原子，在不同的温度下可分三级取代:第一级取代在0 ～5 ℃，第二级取代在20 ～25 ℃，第三级取代在90 ～100 ℃，所以能够较好的控制三聚氯氰的活性［1-4］．三嗪环的稳定性以及氯原子的反应特性使三聚氯氰易于通过取代反应获得多种衍生物．近年来，高分子材料被广泛应用于催化剂、氧化剂、离子交换树脂等领域［5-6］，尤其是交联高分子材料，其具有性质稳定、易分离及可重复利用等优点，非常适合作为载体，越来越受到研究者的关注．目前，研究的高分子载体主要以氯球即氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为主，氯甲基上具有一定反应活性的氯原子，易于被聚乙二醇［7］、乙二胺［8-9］、乙醇胺系列［10-11］等接枝改性，进而改变氯球再进行其它负载时的空间位阻，易于再负载．目前已报道的作为连接臂再负载金属离子或者相转移催化剂的比较多，对于氯球接枝后进行三聚氯氰的负载鲜见报道． 笔者以氯球为载体，以乙二胺、乙醇胺、乙二醇为连接臂，开展接枝三聚氯氰制备一种新型三聚氯氰功能化树脂的工作．三聚氯氰树脂能有效降低聚苯乙烯的疏水性［12］，扩大聚苯乙烯实际应用范围，例如通过WEI Rong-qing，SHEN Bin 等人报道的柔性固定化蛋白酶模型，三聚氯氰树脂可以利用亲水性氯原子和酶胺基结合，然后作为柔性固定化酶载体［13-14］;三聚氯氰树脂还可以作为一个活性中间体，作为反应催化剂或者进一步衍生化制备得到多种功能介质，同时三聚氯氰树脂也可以应用于蛋白的手性拆分［15］等．

1 实验部分

1．1 主要试剂和仪器

Nicolet 10 DX-FTIR 型傅里叶变换红外光谱仪，光谱范围:400 ～4 000 cm-1，分辨率:0．5 ～4 cm-1，KBr 压片;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，氯含量(质量分数):16%，交联度8%，粒径200 ～600 μm，鹤壁市嘉新技术有限公司;三聚氯氰，分析纯，阿拉丁试剂有限公司;乙二胺，乙醇胺，乙二醇，四氢呋喃(THF)，甲醇，无水乙醇，甲苯，丙酮，无水碳酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;真空干燥箱，DZF -6 020，上海一恒科学仪器有限公司;氧弹式量热计，WGR -1，湖南长沙仪器厂．

氯球的预处理:由于市售的氯球不可避免地会含有机或无机杂质，这些杂质可能会对负载产生影响，故氯球在使用前用丙酮洗涤20 次，抽干备用．

1．2 分析方法

按式(1)计算树脂接枝反应增重率(ΔW1)，按式(2)计算改性树脂负载三聚氯氰反应增重率(ΔW2)，按式(3)计算三聚氯氰树脂担载量LA1(mmol/g)．

式中:W1，W2分别为改性前后氯球的质量，g;W3为三聚氯氰树脂的质量，g;147．9 为三聚氯氰树脂接枝前后的分子量差(即三聚氯氰少一个氯化氢分子的分子量)．

使用氧弹燃烧法对样品先进行燃烧处理［16］，使样品中的氯元素充分转变为氯根负离子，然后用佛尔哈德法测定氯含量．

1．3 实验方法

1．3．1 改性氯球的制备

将4．0 g 氯球置于100 mL 三口烧瓶中，加入45 mL 甲苯，溶胀16 h． 按n(C1)∶n(连接臂)=1∶5加入EDA(或ETA 或EG)，再加入4．0 g 无水碳酸钾，90 ℃加热回流反应10 h． 反应结束降至室温后加水搅拌过滤，水洗至中性，再用无水乙醇洗涤10 次，60 ℃真空干燥至恒重，精确称量，得到3 种改性氯球(PS-EDA，PS -ETA，PS -EG)，计算3 种连接臂接枝反应的增重率．

1．3．2 三聚氯氰功能树脂的制备

将2 g 改性氯球置于50 mL 反应烧瓶中，加入10 mL 四氢呋喃(THF)，在0 ～5 ℃下溶胀6 h;然后按n(改性氯球)∶n(三聚氯氰)=1∶1．4 将三聚氯氰置于另一烧瓶中，并用适量THF 溶解;按n(改性氯球)∶n(碳酸钠)= 1 ∶1 称取缚酸剂Na2CO3，置于另一烧瓶中，用适量水溶解至饱和，再将二者置于0 ～5 ℃下2 h 以上，而后迅速将三聚氯氰THF 溶液在同一条件下移至反应瓶中，将碳酸钠饱和溶液缓慢滴入反应烧瓶内，在0 ～5 ℃下搅拌反应4 h．反应结束后，将氯球转移至砂芯漏斗内，先用冰水洗涤20 次，再用无水乙醇洗至中性，最后用甲醇洗10 次，抽滤，60 ℃真空干燥至恒重，精确称量，得到3 种三聚氯氰树脂(PS -EDA-CNC，PS-ETA-CNC，PS -EG-CNC)，计算负载反应增重率及改性氯球担载量．

2 实验结果和讨论

2．1 不同连接臂对氯球改性及负载三聚氯氰的影响

2．1．1 不同连接臂对氯球改性的影响

不同连接臂对氯球改性的影响如表1 所示，通过对氯球改性过程中的增重率及氯含量分析可知，EDA，ETA 和EG 3 种连接臂中，EDA 的接枝反应增重率(高达9．8%)远高于ETA 和EG 的接枝反应增重率，EDA 改性氯球氯含量(降低至3．6%)远低于ETA 和EG 改性氯球，说明EDA 比ETA 和EG 更容易接枝到氯球上对氯球进行改性．

表1 不同连接臂对氯球改性的影响Tab．1 Effect of different ligands on modification of PS%

2．1．2 不同连接臂改性氯球对负载三聚氯氰的影响

不同配体改性氯球对负载三聚氯氰的影响如表2 所示，通过对改性氯球负载三聚氯氰过程中的增重率、担载量及氯含量分析可知． EDA，ETA和EG 3 种配体的改性氯球中，EDA 改性氯球的负载反应增重率高达28． 1%，担载量高达1．48 mmol/g，远高于ETA 和EG 改性氯球的负载反应增重率和担载量;EDA 改性氯球负载三聚氯氰反应中，氯含量增加最为明显，说明EDA 改性氯球比ETA 改性氯球和EG 改性氯球更容易负载三聚氯氰得到三聚氯氰树脂．

表2 不同配体改性氯球对负载三聚氯氰的影响Tab．2 Effect of PS-ligands on loading cyanuric chloride

2．2 氯球经不同连接臂改性及负载三聚氯氰的结构表征

2．2．1 乙二胺改性氯球及负载三聚氯氰的结构表征

采用FT-IR 型红外光谱仪，分别对PS，PS -EDA 及PS-EDA-CNC 做红外光谱分析，区分比较它们的红外光谱吸收特征，如图1 所示．

图1 氯球、乙二胺改性氯球和三聚氯氰树脂的红外图谱Fig．1 Infrared spectroscopy of PS，PS-EDA and PS-EDA-CNC

由图1 可以看出，氯球经乙二胺改性及负载CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1处的特征吸收峰明显减弱，PS - EDA 红外上在702 cm-1及3 331 cm-1处出现了伯胺基N—H 的新吸收峰，说明EDA 已经接枝到氯球上;PSEDA-CNC 红外上在705 cm-1及1 565 cm-1处分别出现了杂6 元环的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振动吸收峰，说明CNC 已经接枝到氯球上．

2．2．2 乙醇胺改性氯球及负载三聚氯氰的结构表征

采用FT-IR 型红外光谱仪，分别对PS，PS -ETA 及PS-ETA-CNC 做红外光谱分析，区分比较它们的红外光谱吸收特征，如图2 所示．

图2 氯球、乙醇胺改性氯球和三聚氯氰树脂的红外图谱Fig．2 Infrared spectroscopy of PS，PS-ETA and PS-ETA-CNC

由图2 可以看出，氯球经乙醇胺改性及负载CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1处的特征吸收峰明显减弱，PS - ETA 红外上在703 cm-1处出现了伯胺基N—H 的新吸收峰，说明ETA 已经接枝到氯球上;PS -ETA -CNC 红外上在705 cm-1及1 567cm-1处分别出现了杂6 元环的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振动吸收峰，说明CNC 已经接枝到氯球上．

2．2．3 乙二醇改性氯球及负载三聚氯氰的结构表征

采用FT-IR 型红外光谱仪，分别对PS，PS -EG 及PS-EG-CNC 做红外光谱分析，区分比较它们的红外光谱吸收特征，如图3 所示．

图3 氯球、乙二醇改性氯球和三聚氯氰树脂的红外图谱Fig．3 Infrared spectroscopy of PS，PS-EG and PS-EG-CNC

由图3 可以看出，氯球经乙二醇改性及负载CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1处的特征吸收峰稍微减弱，PS - EG 红外上在1 211 cm-1处出现了微弱的O—H 特征吸收峰，说明EG 少量接枝到氯球上;PS -EG -CNC 红外上在1 560 cm-1处出现了微弱三嗪骨架振动吸收峰，说明CNC 少量接枝到氯球上．

3 结论

以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球作为出发物质，分别用乙二胺、乙二醇、乙醇胺作为连接臂和氯球反应，制得改性氯球，进而负载三聚氯氰，经红外分析表明，连接臂中氨基的存在更有利于改性氯球，也有利于三聚氯氰负载．以3 种改性氯球为载体，比较其对三聚氯氰的负载效果，经红外光谱、增重率、担载量及氯含量分析发现，经乙二胺改性的氯球对三聚氯氰的负载优于乙二醇和乙醇胺，其负载三聚氯氰反应的增重率为28．1%，三聚氯氰树脂担载量达到1．48 mmol/g，氯含量达到5．9%．

［1］ 江镇海． 三聚氯氰在农药中的应用及发展前景［J］． 乙醛醋酸化工，2014(3):17 -19．

［2］ 尹志奎，田拴宝． 三聚氯氰促进的咪唑并［1，2 -a］吡啶类化合物的合成［J］． 有机化学，2013，34(2):387 -391．

［3］ 周建华，刘小红，徐冬梅． 新型三聚氯氰衍生物的合成及其性能［J］． 石油化工，2013，42(9):1004-1008．

［4］ 潘鸣岐，魏荣卿，刘晓宁，等． 聚苯乙烯三聚氯氰功能化树脂的制备［J］． 高校化学工程学报，2010，24(2):268 -273．

［5］ NAIR V A，SREEKUMAR K． Catalytic activity of metal complexes in oxidation reaction［J］． Polym Mate，2002，19:265 -272．

［6］ 韩春雨，李雅静，吴俊鹏． 离子交换树脂最新发展趋势及应用［J］． 山东化工，2014，43(7):64 -66．

［7］ 章亚东，李广利． 大孔聚苯乙烯树脂改性及对MgCl2负载研究［J］． 郑州大学学报:工学版，2013，34(6):40 -43．

［8］ 杨元法，曾朝霞，卢茂玲，等． 乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck 芳基化反应的催化性能［J］． 石油化工，2005，34(10):970 -973．

［9］ 章亚东，陈霞，将登高． PS 负载乙二胺系列钼配合物催化环己烯环氧化的反应性能［J］． 催化与分离提纯技术，2005，22(7):511 -514．

［10］俞善信，李小兰，张鲁西． 聚苯乙烯二乙醇胺树脂对铜离子的吸附［J］． 零陵师范高等专科学校学报，2000，21(3):16 -19．

［11］邢军伟，章亚东，王振兴． 三相转移催化合成l，2-乙二硫醇［J］． 化工进展，2010，29(1):140-145．

［12］曾佑林，徐满才，朱爱玲，等． 凝胶型交联聚苯乙烯-异氰尿酸树脂对酚类物质的吸附机理研究［J］． 离子交换与吸附，2001，17(2):110 -116．

［13］魏荣卿，沈斌，刘晓宁，等． 壳聚糖载体柔性固定化木瓜蛋白酶［J］． 过程工程学报，2005，5(2):183 -187．

［14］沈斌，魏荣卿，刘晓宁，等． 胺化聚苯乙烯载体柔性固定化木瓜蛋白酶［J］． 化工学报，2005，56(6):1070 -1075．

［15］ZHANG Qiang，ZOU Han-fa，WANG Hai-lin． Sythesis of a silica-bonded bovine serum albumin s-triazine chiral stationary phase for high-performance liquid chromatographic resolution of enantiomers ［J］． J Chromatography A，2000，866(2):173 -181．

［16］刘启发，高保娇，杨云峰，等． 胶束催化作用下实现聚苯乙烯的氯甲基化［J］． 高等学校化学学报，2006，27(2):380 -385．