掺氧化钙及相变对高压下立方氧化锆电子结构和光吸收的影响

高 敏, 曾鸣凤, 尹 君, 叶 强, 何 林

(1.四川师范大学物理与电子工程学院固体物理研究所, 成都 610068; 2.成都职业技术学院基础部， 成都 610041)

掺氧化钙及相变对高压下立方氧化锆电子结构和光吸收的影响

高 敏1, 曾鸣凤2, 尹 君1, 叶 强1, 何 林1

(1.四川师范大学物理与电子工程学院固体物理研究所, 成都 610068; 2.成都职业技术学院基础部， 成都 610041)

研究表明,立方氧化锆可作为冲击波实验中的窗口材料.为了使得该材料在常态下保持结构稳定,需添加稳定剂——氧化钙.然而,掺杂会导致其在29 GPa的冲击压力下从立方转变为斜方II结构相.因此,该材料在冲击压缩下的电子结构和光学吸收性质以及作为光学窗口的适用压力范围是值得研究的重要问题.本文运用第一性原理的方法,分别计算了在100 GPa范围内两种结构氧化锆的电子结构和光学吸收性质.结果表明：(1)在立方结构相区,冲击压力将导致其吸收边蓝移,而在斜方II结构相区,却使得其吸收边红移；(2)在立方结构相区,掺杂将引起能隙变窄(吸收边红移),但对于斜方II相区,却导致能隙变宽(吸收边蓝移)；(3)冲击结构相变使得能隙变窄,吸收边红移.本文数据建议,掺氧化钙的立方氧化锆在95 GPa的冲击压力范围内可作为光学窗口材料.

冲击压缩; 掺CaO的立方氧化锆; 窗口材料; 光学吸收

1 引 言

冲击波实验中的光学测量(如冲击温度、瞬态光谱测量[1-4]等)需要用到窗口材料.冲击压缩下窗口材料的光学透明性是否保持是人们尤其关注的,因为这对冲击波测量数据的准确解读是至关重要的[5-7].尽管Al2O3和LiF晶体在冲击压缩实验中常被用作光学窗口材料[8-9],但是人们仍在积极探索其它可能的窗口材料[10-11].9 GPa冲击压力范围内的实验研究表明[11],立方氧化锆可用作冲击波实验中的窗口材料.在更宽的冲击压力范围内该材料能否作为窗口材料是一个需要研究的问题.立方氧化锆是高温下才稳定的结构相,为了在常态下获得该结构的材料,需要在其中添加稳定剂氧化钙[12-15].然而,掺杂将导致立方氧化锆在29 GPa的冲击压力下转变为斜方II结构相[15].因此,掺杂和结构相变对冲击压缩下立方氧化锆光学吸收性质的影响值得探究.迄今为止,采用第一性原理计算方法已成功地解释了光学窗口材料Al2O3和LiF的冲击实验结果[8-9],这表明也可以通过该途径去探索冲击压缩下二氧化锆的光学吸收性质.基于此,本文采用第一性原理方法分别计算了100 GPa范围内两种结构氧化锆的电子结构和光学吸收性质.

2 计算方法

在29 GPa的冲击压力下,立方氧化锆将转变为斜方II结构相[15],因此在本文的计算中需考虑氧化锆的立方和斜方II两种结构相.图1(a)和(b)分别给出了这两种结构的原胞模型.立方氧化锆空间群为Fm3m,晶格常数为5.07 nm,接近实验值5.143 nm[12]；斜方II氧化锆空间群为P nma,晶格常数a=5.520 nm,b=3.47 nm,c=6.503 nm,接近于文献[16]的数据(a=5.553 nm,b=3.303 nm,c=6.484 nm).计算这两种结构氧化锆的电子结构和光学性质所用的超原胞模型(24个原子)分别是在各自原胞基础上进行扩展得到的.为了实现在立方氧化锆中掺入氧化钙,超原胞中一个锆原子的位置被一个钙原子取代.经验证,掺钙原子的位置对本文的计算结果没有影响.计算是在Materials Studio 5.0下的CASTEP[17-18]中完成的,采用平面波超软赝势[19]结合广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论方法来计算氧化锆的电子结构和光学性质.交换相函数是GGA-PBE[20],几何优化法采用了BFGS算法[21],计算能带结构时平面波截断能设置为300 eV.优化计算的精确度由下面的条件控制:自洽收敛精度为2×10-5eV/atom,最大位移偏差为0.002 Å,原子间的相互作用收敛精度为 0.05 eV/ Å,最大应力偏差是0.1 GPa,空带数选取为376,立方和斜方II结构相计算时的K点设置分别为2×1×2,2×2×2.检验计算表明,采用更大截断能、空带数和K点对其光学性质的影响可忽略.

图1(a) 立方氧化锆原胞模型Fig.1(a) The structural model of cubic-ZrO2

图1(b) 斜方II氧化锆原胞模型Fig.1(b) The structural model of orthorhombic II-ZrO2

为了进一步说明计算结果的合理性,做了如下分析:立方氧化锆在零压下计算得到的能隙值(3.277 eV)与文献[22]的计算结果(3.33 eV)相符,却明显低于实验值(6.45 eV)[23].需要说明的是,这个明显的差别通常是由第一性原理理论的局限性造成的,该理论更适合预测基态的物性.众所周知,用第一性原理计算半导体和绝缘体材料的电子能隙时常常会导致过低的结果,这种偏低可视为系统误差[24].基于该观点,可以认为在高压下仍存在3.173 eV的低估.于是,在计算高压下光吸收性质和电子结构时需要做能隙的系统误差修正.另外,冲击压缩通过飞片撞击材料会在其中同时产生高温和高压.冲击诱导的温度会引起材料的能隙减小,从而导致其吸收边红移[25].因此,为了预测冲击压缩下氧化锆的光吸收性质,冲击温度因素需要被考虑.由于目前还不能获得氧化锆在高压下的能隙随温度变化规律,所以本文采用文献[26]和[27]的方法估算得到的能隙温度系数(-0.4×10-3eV/K)去获得冲击温度对其电子结构和光学性质影响的信息.

3 结果和讨论

3.1 光学吸收性质

图2给出了100 GPa冲击压力范围内氧化锆的光吸收曲线.在立方结构相区,随着冲击压力的增大,氧化锆光吸收边不断蓝移,但氧化钙的掺入却导致立方氧化锆吸收边红移(见图2 a).冲击压力为29 GPa时,氧化锆将由立方相转化为斜方II相[15].该结构相变将导致氧化锆光吸收边红移(见图2 b).在斜方II结构相区,随着冲击压力的增大,氧化锆光吸收边不断红移,但氧化钙的掺入却导致其吸收带边蓝移(见图2 c).计算结果表明, 在95 GPa的范围内,氧化锆在可见光范围内没有产生光吸收,该材料可作为窗口材料.

3.2 电子结构

为了从微观上解释掺杂和结构相变对冲击压缩下氧化锆光吸收性的影响,本文还计算了29 GPa冲击压力下氧化锆的能带结构(见图3).在立方氧化锆中掺入氧化钙时,能隙变窄了0.577 eV,所以引起了吸收边的红移(见图2 a)；在斜方II结构相中,掺入氧化钙能隙变宽了0.183 eV,使得光吸收微小蓝移(见图2 b).29 GPa冲击压力下,氧化锆由立方相转化为斜方II相,该结构相变使得能隙变窄了0.607 eV,所以导致光吸收明显红移(见图2 c).图4给出了两种结构氧化锆的态密度图,也证实了上述结果.以上预测结果需要得到未来的实验验证.

图2 氧化锆在100 GPa冲击压力范围内的光吸收曲线 (a)立方氧化锆在29 GPa范围内的光学吸收曲线 (b)掺氧化钙的立方和斜方II氧化锆在29 GPa处的光学吸收曲线 (c)斜方II氧化锆在29-100 GPa范围内的光学吸收曲线Fig.2 Optical-absorption curves of ZrO2 within the shock-pressure range of 100 GPa (a)optical-absorption curves of cubic ZrO2 within 29 GPa (b)optical-absorption curves of CaO-doped cubic- and orthorhombic II-ZrO2 at 29 GPa (c)optical-absorption curves of orthorhombic II-ZrO2 at 29-100 GPa

4 结 论

图3 在29 GPa冲击压力下氧化锆的能带结构 (a)立方氧化锆的理想晶体 (b)掺氧化钙的立方氧化锆晶 (c)斜方II氧化锆的理想晶体 (d)掺氧化钙的斜方II氧化锆晶体Fig.3 Energy-band structure of ZrO2 (a)perfect crystal of cubic-ZrO2 (b)crystal of CaO-doped cubic-ZrO2(3)perfect crystal of orthorhombic II-ZrO2 (d)crystal of CaO-doped orthorhombic II-ZrO2

图4 在29 GPa冲击压力下氧化锆的态密度 (a)立方氧化锆 (b)斜方II氧化锆Fig.4 DOS of ZrO2 (a)Cubic-ZrO2 (b)orthorhombic II-ZrO2

基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法,本文分别计算了100 GPa范围内两种结构氧化锆的电子结构和光学吸收性质.结果表明:(1)在立方结构相区,冲击压力将导致其吸收边蓝移;在斜方II结构相区,却使得其吸收边红移.(2)在立方结构相区,掺杂将引起能隙变窄,吸收边红移;对于斜方II相区,却导致能隙变宽,吸收边蓝移.(3)冲击结构相变使得能隙变窄,吸收边红移.(4)在95 GPa冲击压力范围内,掺氧化钙的氧化锆在可见光区保持透明,因此,该材料在这个压力范围内可作为冲击波实验中的窗口材料.本文的计算结果为高压实验提供理论参考.

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Effects of CaO-doping and the phase transition in cubic zirconia on its electronic structure and optical-absortption property at high pressure

GAO Min1, ZENG Ming-Feng2, YIN Jun1, YE Qiang1, HE Lin1

(1.Institute of Solid Physics and College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China; 2.Department of Fundamental Education, Chengdu Vocation and Technical College, Chengdu 610041, China)

It is shown that cubic zirconia can be used as a window material in shock wave experiments. A stabilizer, calcium oxide, is needed to be added into this material to maintain its structural stability at ambient conditions. However, CaO-doping may cause a cubic-to-orthorhombic II phase transition in Zirconia occurring in a shock pressure of 29 GPa. Therefore, the electronic structure and optical-absorption property of CaO-ZrO2under shock compression as well as the shock-pressure range as the optical window are some important issues. Here, electronic structure and optical-absorption property of pure and CaO-doped Zirconia with two crystal structures within 100 GPa were calculated using first-principles methods, respectively. The results show that: (1) the shock pressure leads to the blue-shift of the absorption edge in the cubic-phase region but its red-shift in orthorhombic II phase region; (2) the doping causes a band-gap decrease in the cubic-phase region but its increase in orthorhombic II phase region; (3) the shock phase-transition may cause an reduction in band gap and the red-shift of the absorption edge. The calculated data suggest that within the shock-pressure range of 95 GPa the CaO-ZrO2can be used as optical window material.

Shock compression; CaO-ZrO2; Optical window material; Optical-absorption

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.025

2013-11-14

国家自然科学基金(10299040);四川省教育厅科技基金资助的课题(13ZA0152)

高敏(1989—)，男，硕士研究生，主要从事高压物理的研究. E-mail： gao530970142@163.com

何林.E-mail： linhe63@163.com

O483

A

1000-0364(2015)02-0318-05