H2在二维共价有机骨架上吸附的蒙特卡罗模拟研究

刘秀英, 于景新, 李晓东, 何 杰, 张丽英, 樊志琴

(河南工业大学理学院, 郑州 450000)

H2在二维共价有机骨架上吸附的蒙特卡罗模拟研究

刘秀英, 于景新, 李晓东, 何 杰, 张丽英, 樊志琴

(河南工业大学理学院, 郑州 450000)

使用巨正则蒙特卡罗方法预测H2分子在六种具有不同结构和组分的二维共价有机骨架材料(2D COFs)中的物理吸附行为.研究结果表明：(1)在所研究的温度和压力范围内,ILCOF-1表现出最优异的氢存储性能,是目前2D COFs中储氢量最高的材料之一;其它5种COFs的储氢量低于其它2D COFs中储氢量较高的COF-5,-8,-10和TP-COF,而与COF-1,-6和Pc-PBBA COF相差不多.(2)与3D COFs相比,本文所研究的所有COFs的储氢量均低于目前储氢量最高的COF-105和COF-108;除ILCOF-1外,其它5种COFs材料均低于COF-102和COF-103.根据模拟计算的结果,分析了表面积、孔直径和等量吸附热等因素对COFs储氢性能的影响.对COFs储氢能力的强化提出了一些建设性意见.

氢吸附; 共价有机骨架; 巨正则蒙特卡罗方法

1 引 言

多孔材料的储氢性能研究是氢能经济发展的重要课题之一,经典的多孔材料包括:碳基材料、沸石、多聚物和金属有机骨架(MOFs)等,由于其具有较高的表面积和大的孔体积,曾经被认为是有希望的氢存储材料,然而大量的理论和实验研究已经证明[1-6],它们在低温和高压下显示出优异的储氢性能,在室温下却不尽人意,不能满足美国能源部(DOE)制定的氢存储目标.

共价有机骨架(COFs)是近年来提出的一类新型的多孔纳米材料,它是由有机配体和硼氧团簇自组装而成的配位聚合物.根据组成结构单元维数的不同,COFs可形成二维(2D)和三维(3D)结构.与MOFs相比,COFs完全是由强的共价键(C-C,C-O,C-B和B-O等)组成,具有MOFs的所有优点:大的比表面积、高的孔隙率和良好的热稳定性,但其组成元素比MOFs更轻,密度更低,这预示着具有高的质量储氢含量,因此从被合成之日起便引起了人们的广泛关注,并被认为是最有希望的氢存储材料.目前实验上已经合成了许多具有不同结构的COFs材料[7-12],为人们研究其储氢性能奠定了良好的基础.

人们已经对2D COFs(COF-1,-5,-6,-8,-10,TP-COF,Pc-PBBA COF)和3D COFs(COF-102,-103,-105,-108,-202)等材料的储氢性能进行了研究[13-17],研究结果表明,3D COFs的储氢性能要优于2D COFs和MOFs,2D COFs的储氢性能则不如MOFs,其中COF-105和COF-108的储氢性能最好.如Cao等人[13]的研究结果表明,由于COF-105和COF-108具有极其高的表面积和自由体积,使得它们在77K和100bar条件下的储氢量可达18.05wt%和17.80wt%.实验上,Furukawa等人[14]研究了2D COFs(COF-1,-5,-6,-8,10)和3D COFs(COF-102,-103)共7种COFs材料对H2、CH4和CO2的吸附行为.研究结果表明,3D COFs的储氢能力比2D COFs要大,COF-102和COF-103的吸附量和目前MOFs中储氢量最高的MOF-177和MOF-5相差不多.由此可见,理论预测结果与实验结果符合得很好,均表明3D COFs是目前最有希望的氢存储材料.

最近实验上人们又合成了一系列新的2D COFs材料,如HHTP-DPB COF[18]、BTP-COF[19]、ILCOF-1[20]、COF-LZU1[21]、ZnPc-PPE COF[12]和ZnPc-NDI COF[12],它们有着不同的组成元素、有机配体单元、拓扑结构和化学性质.根据组成元素,可以将其分为三类:第一类,组成元素为C、B、O、H,对应于HHTP-DPB COF和BTP-COF;第二类,组成元素为C、N、H,对应于ILCOF-1和COF-LZU1;第三类:组成元素为C、B、O、N、Zn、H,对应于ZnPc-NDI COF和ZnPc-PPE COF.据我们所知,除ILCOF-1外,它们对H2分子的吸附行为还未见报道,因此本文使用GCMC方法系统研究这六种典型的2D COFs在不同条件下对H2分子的物理吸附行为,预测它们在不同温度和压力下的氢存储能力,分析COFs的吸附机理和影响其储氢性能的内在因素,以期能够为实验上设计新的氢存储材料提供理论依据.

2 模型和方法

2.1 模 型

2D COFs具有类似石墨的层状结构,其层间距为3.4-3.6 Å,所以相邻的层间相互作用为范德华作用.该层状结构产生直径约为7-47 Å范围的一维孔道.根据不同的有机配体单元和组成形式,可以形成具有不同拓扑结构的COFs材料.本文所研究的2D COFs材料的原子坐标均来源于实验上所测得的XRD数据[12,18-21],其结构参数列于表1.

表1 各种2D COFs材料的结构参数

表2 2D COFs材料在温度为298K和77K,压力为100bar时的吸附量N

2.2 巨正则蒙特卡罗方法(GCMC)

GCMC方法已经广泛应用于多孔材料对小分子气体(H2,CH4,CO,CO2等)的吸附性能研究中,它可以模拟微孔中小分子气体在化学势和温度保持恒定时的吸附平衡.通过GCMC模拟,可以获得等温等压条件下多孔材料内吸附质分子的一些重要性质,如吸附量、等量吸附热、吸附质分子和多孔材料分子间的相互作用能等物理量.

在GCMC模拟过程中,将COFs视为刚性结构,其原子坐标来源于实验上测得的XRD数据,使用2×2×2超晶胞和采用三维周期性边界条件来模拟无限结构的系统.为了得到H2分子在COFs中吸附的完整图像,我们计算了温度为298K和77K,压力从10-5到100bar范围内的吸附等温线,对于每一个吸附点,为了确保吸附达到平衡,模拟总步数为2×107步,其中前1×107步用于系统达到平衡,后1×107步用于热力学统计研究.

在模拟COFs对H2分子的吸附过程中,COFs骨架和H2分子的构象不发生变化,因此整个系统的能量只需考虑COFs和H2分子以及H2和H2分子之间的相互作用能.相互作用能包括范德华相互作用和静电相互作用,其中使用Lennard-Jones(LJ)势描述范德华相互作用,Ewald加和法描述静电相互作用.COFs中原子的势能参数采用Dreiding力场[22],该力场已经广泛应用于纳米多孔材料的吸附性能研究中[23-25],并且我们也对其进行了验证.本文采用1.85nm为LJ相互作用的切断半径.

2.3 等量吸附热

吸附热是吸附质分子吸附到吸附剂上所释放的能量,它是衡量吸附剂材料吸附能力大小的重要指标之一,它可以较好地了解表面过程、表面结构、表面均匀性和评价吸附质与吸附剂之间的作用力大小[26,27].等量吸附热可用Clausius-Clapeyron方程计算：

其中,Qst为等量吸附热,R为普适气体常数,T为吸附温度,P为吸附压力.由该方程可知,通过两个不同温度下的吸附等温线在同一吸附量对应的压力就可以求出该吸附量下的等量吸附热.如果等量吸附热受表面吸附量的影响比较大,则表明材料表面各活性吸附位的吸附能是不均匀的,反之则比较均匀.

图 1 COF-5和COF-6对H2分子吸附量的模拟值与实验值的比较

3 结果与讨论

3.1 力场参数的验证

为了验证我们所使用的Dreiding力场参数的可行性,使用GCMC方法研究了H2分子在COF-5和COF-6中的物理吸附行为,获得了它们在温度为77K,压力在1×10-5-90bar范围内的吸附等温线,并与Furukawa等人[14]的实验结果进行了比较,如图1所示.从该图中可以看出,本文的模拟值稍高于实验值,但从整体上看,二者符合得较好,因此我们所采用的模型和力场参数是可靠的.之所以比实验值偏高,主要是由以下原因引起的:实验上所采用的COFs材料中存在纳米孔缺陷,以及遗留在孔隙中的溶剂分子或液态团簇状形成物将阻止H2分子进入而形成不能到达的死孔,这将会使H2分子能够进入的实际孔体积变小;而本文模拟所采用的则是理想的COFs模型,H2分子可以进入所有的孔隙中.

3.2 H2分子在COFs中的吸附

当温度固定时,通过改变系统的压强,可以获得COFs材料对H2分子的物理吸附量N随压强的变化关系,即吸附等温线.本文使用GCMC方法获得了6种具有不同结构和化学组分的2DCOFs材料在温度分别为298K和77K,压强在10-5-100bar范围内对H2分子的质量吸附等温线,如图2所示,得到了它们在不同温度和压力下的物理吸附量,从而可以定量地分析它们对H2分子的吸附能力.从图中我们可以看出,在所研究的温度和压力范围内,这六种COFs骨架材料表现出相同的吸附行为,只是其吸附量不同.具体表现为:(1)吸附量均随压力的增大而增大,随温度的升高而降低,当压力达到100bar时仍没有饱和.(2)ILCOF-1对H2分子的吸附性能最好,当温度为298K和77K,压强为100bar时,吸附量可达2.88wt%和12.55wt%.其它COFs材料的吸附量大小依次是HHTP-DPBCOF、BTP-COF、ZnPc-PPECOF、ZnPc-NDICOF和COF-LZU1,对应的吸附量分别为1.53wt%和4.65wt%、1.15wt%和3.53wt%、1.10wt%和3.40wt%、0.71wt%和2.22wt%、0.59wt%和2.12wt%,如表2所示.由此可以看出,吸附量与骨架材料的组成成分无关.(3)与其它2DCOFs相比,ILCOF-1的储氢量均高于COF-1,-5,-6,-8,10,Pc-PBBACOF和TP-COF,是目前2DCOFs中储氢量最高的材料之一.而本文研究的其它骨架材料则低于储氢量较高的COF-5,-8,-10和TP-COF,而与COF-1,-6和Pc-PBBACOF相差不多.(4)与3DCOFs相比,本文所研究的所有COFs的储氢量均小于目前储氢量最高的COF-105和COF-108;除ILCOF-1外,其它COFs也小于COF-102和COF-103,这和Furukawa等人[14]的研究结果是一致的.特别提出的是,对于ILCOF-1,在77K和40bar条件下,其储氢量为6.27wt%,与Rabbani等人[21]的实验值6.1wt%符合得比较好,这进一步证明了我们所用模型的可靠性.

图 2 2D COFs材料在温度分别为298K和77K时的吸附等温线Fig.2 The gravimetric isotherms of H2 adsorption at 298K and 77K for 2D COFs

图 3 2D COFs材料在298K和100bar条件下的吸附量随表面积(a)和孔直径(b)的变化关系Fig.3 The relationship of H2 adsorption amounts in 2D COFs at 298K and 100bar with surface area and pore size

从以上讨论中可以看出,尽管它们在低温77K时的储氢量较大,如ILCOF-1可达12.55wt%,但室温下的储氢性能还远远不能达到DOE的要求,这主要是由于COFs骨架材料与H2分子间较弱的相互作用造成的(等量吸附热均小于2.5kJ/mol,详见图4).为了分析影响COFs骨架材料储氢性能的因素,图3画出了其吸附量随表面积和孔直径的变化关系,从图中可以看出,吸附量基本与表面积成正比(ZnPc-NDICOF和ZnPc-PPECOF除外),与孔直径也成正比(除ILCOF-1外).具体而言,吸附量主要取决于表面积,在表面积相差不大的情况下,则取决于孔体积.比如,对于ILCOF-1,虽然其孔直径不是最大,但由于其表面积最大,导致其储氢量最高;尽管HHTP-DPBCOF具有目前所有COFs中最大的孔直径,但由于其表面积比ILCOF-1小,储氢量相应也比其低;对于具有相同孔直径的BTP-COF和ZnPc-NDICOF,前者之所以具有较高的吸附量就是由于其较大的孔直径引起的.而对于COF-LZU1、ZnPc-PPECOF和ZnPc-NDICOF而言,其表面积相差不大,ZnPc-PPECOF因具有最大的孔直径,所以其储氢量最高.

3.3COFs材料对H2分子的吸附热效应

吸附热是衡量吸附剂对被吸附分子吸附能力大小的物理量,对于一个物理吸附过程,吸附热的大小直接正比于吸附质分子与吸附剂表面的结合能[28].为了比较这六种COFs对H2分子的吸附能力大小,本文模拟计算了H2分子在这六种COFs中不同压力(吸附量)下的等量吸附热,如图4所示.从图中可以看出,H2分子在所有COFs中的等量吸附热均具有相同的变化规律,即等量吸附热随吸附量的增加而逐渐降低.一般来说,吸附剂上的强活性位先被H2分子占据,随着吸附的不断进行,H2分子开始占据较弱的活性位,吸附热会随吸附量的增加而有所降低,符合该规律.它们的吸附热大小顺序分别为:HHTP-DPBCOF>BTP-COF>ZnPc-NDICOF>ZnPc-PPECOF>ILCOF-1>COF-LZU1.可以看出,HHTP-DPBCOF和BTP-COF具有较高的吸附热,而且表面积和孔直径也都比较大,所以其吸附量较高.COF-LZU1的情况则与此相反.而对于ILCOF-1来说,尽管吸附热较小,但其吸附量最高,这主要是由于其具有较高的表面积和较大的孔直径.换句话说,吸附热不是决定吸附量的唯一因素,也受表面积和孔直径的影响,由它们的综合因素决定.从图4中还可以看出,H2分子在所有COFs中的等量吸附热随吸附量的增加变化范围均不大(0.005-0.018kJ/mol),并且基本呈线性变化(ILCOF-1除外).由于等量吸附热描述的是吸附剂已吸附了定量气体后再吸附少量气体所放出的热量,那么此时放出的热量可以反映吸附剂与吸附质分子间结合力的大小,因而等量吸附热与表面吸附量的关系可以反映吸附剂表面的均匀性程度.由此可见,相对于ILCOF-1来说,其它5种COFs的空隙结构均比较规整,表面吸附的自由能分布比较均匀.另外,在我们所研究的吸附量范围内,吸附热数据均小于2.5kJ/mol,鉴于化学吸附热通常在40-400kJ/mol范围内,所以H2分子在这六种COFs中的吸附均属于物理吸附过程,这也是导致其室温下储氢量不高的主要原因,所以要提高COFs的氢存储性能,必须增强COFs和H2分子间的相互作用.

图 4 H2分子在COFs上的等量吸附热Qst随压强的变化关系Fig.4 The relationship of isosteric heats of adsorption in 2D COFs with pressure

4 总 结

本文使用GCMC方法研究了六种具有不同结构和组分的2DCOFs对H2分子的物理吸附性能.首先,为了验证我们所使用的力场参数的正确性,将本文模拟得到的COF-5和COF-6对H2分子的吸附等温线与实验结果进行了比较.然后,预测了这六种COFs在不同温度和压力下的储氢量,并与其它COFs骨架材料进行了对比研究.研究结果表明:在所研究的2DCOFs中,ILCOF-1具有最好的氢存储性能,其在77K和100bar时的吸附量可达12.55wt%,即使在室温298K时,也达到了2.88wt%,是目前2DCOFs中储氢量最高的材料之一,这主要是由于其具有较高的表面积造成的.不过其储氢量低于目前储氢量最高的三维骨架材料COF-105和COF-108.通过讨论COFs的储氢量随表面积、孔直径和等量吸附热等因素的变化关系,我们得到这样的结论:吸附量主要取决于表面积,在表面积相差不大的情况下,则取决于孔体积和等量吸附热.另外,本文所研究的COFs和其他多孔材料一样,室温下的储氢性能仍不是很理想,这主要是由于COFs和H2分子间较弱的相互作用造成的,而这种相互作用对提高室温下的储氢性能非常关键.

氢溢流被证明是提高多孔材料在室温下储氢性能的有效方法之一,该方法可以大大提高多孔材料对H2分子的吸附作用,所以可以将其应用于COFs的储氢性能研究中,研究COFs上氢溢流吸附的微观机理,预测氢溢流作用后具有不同结构的COFs的饱和氢存储能力,通过对COFs进行结构改性,系统研究其结构和表面性质与其储氢性能的关系,确定影响其储氢性能的关键因素等,这将是我们今后的研究重点.

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The Monte Carlo simulation study on H2adsorption in two-dimensional covalent-organic frameworks

LIU Xiu-Ying, YU Jing-Xin, LI Xiao-Dong, HE Jie, ZHANG Li-Ying, FAN Zhi-Qin

(College of Science, Henan University of Technology, Zhengzhou 450000, China)

The physisorption properties of H2in two dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) with different structures and compositions were studied using Grand Canonical Monte Carlo method. The simulated results show that, (1) among all of 2D COFs studied, the ILCOF-1 has the best performance for hydrogen storage owing to its highest surface area. Compared with other 2D COFs studied by other scientific groups, ILCOF-1 is the one of 2D COFs with the highest H2uptakes. The adsorption amounts of other five 2D COFs are lower than those of COF-5, -8, -10, TP-COF, and are almost the same with those of COF-1, -6, Pc-PBBA COF. (2) Compared to 3D COFs, the adsorption capacities of 2D COFs studied in this paper are lower than those of COF-105 and COF-108. Except for ILCOF-1, the other five 2D COFs have lower adsorption capacities than COF-102 and COF-103. The effects of pore size, surface area and isosteric heats of hydrogen on adsorption amounts are considered, which indicate that all of these three factors are important for determining the H2uptakes. Finally, we put forward some constructive suggestions about how to improve the adsorption capacity of COFs according to the results of our GCMC simulation. This may be useful for further investigation.

Hydrogen adsorption; Covalent-organic frameworks; Grand canonical Monte Carlo simulation

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.021

2013-12-09

国家自然科学基金(11247275, 11304079)； 河南省教育厅自然科学基金(2011B140005)； 河南工业大学科技创新人才培育计划(2012CXRC16)； 河南省教育厅重点研究基金(13A140195)资助的课题

刘秀英(1982—),女,河南濮阳人,副教授,博士,主要从事储氢材料研究. E-mail: liuxiuyingzx@126.com

O647.32

A

1000-0364(2015)02-0296-07