提高光催化剂光解水制氢效率的方法概述

胡建强

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

随着社会工业化进程脚步逐渐加快，各国对能源的需求以及能源使用所带来环境问题的日益严峻。半导体光解水制氢能够有效开发利用太阳能，从而缓解能源危机及保护环境等，引起了广大学者的研究兴趣。目前将光催化制氢技术实用化仍然面临许多难题： 1）光化学稳定的半导体(如TiO2)的能隙太宽(以≤2.0eV为宜)，只吸收紫外光，光量子产率低(约4%)，最高不超过10%。具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如CdS等)存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。2）电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应，导致光生电子与空穴对寿命短。3）由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。为了解决上述难题，提高光催化剂的光解水制氢效率，对光催化材料的改性很有必要。因此，有许多方法可以提高光催化剂光解水制氢效率。

1 提高光催化剂光解水制氢效率方法

提高光催化剂制氢效率的方法主要有沉积贵金属、负载金属氧化物或金属复合氧化物、复合半导体、光敏化、形貌调控、构建异质结等。

1.1 沉积贵金属

在半导体光催化剂表面负载助催化剂能显著提高光催化分解水反应的效率。主要原因有3点:一是助催化剂能降低产氢还原反应的超电势，二是助催化剂能在光催化剂表面上为光解水产氢提供活性位点；三是促进光生电子与空穴分离，从而提高光催化制氢活性。贵金属作为助催化剂已有广泛报道，如 Pt[1]、 Ru[2]、Ag[3]等。

1.2 负载金属氧化物或金属复合氧化物

NiO[4]、CoO、RuO2[5]等金属氧化物价格低廉，能够显著提高光水解产氢效率，因此，它也总是被用来作光催化剂的助催化剂。例如，由于氧化镍的费米能级低于金属镍, 半导体表面形成氧化镍/镍型双层结构能够促进光生电子与空穴的分离，产氢在氧化镍表面进行，而未沉积的半导体表面的空穴将水氧化生成氧气，从而提高半导体光催化制氢效率[6-8]。

多种以上金属共存的氧化物，称之为金属复合氧化物，负载其也可以提高光催化剂的制氢效率。Maeda等[9]釆用光沉积法制备了核壳结构的Rh/Cr2O3，以此为助催化剂，通过催化剂内金属单质传输光生电子，Cr2O3为反应活性点，光生电子在表面活性点充分发生还原反应，抑制逆反应进行，从而提高其制氢性能。

1.3 复合半导体

当2种或2种以上的半导体构成拥有一定微观结构的复合系统后,其有关光的物理和化学方面的性质都会发生重大的变化。因此，半导体复合亦是提高光催化制氢效率的重要手段之一。当半导体禁带宽度太小时，光生电子与空穴很容易复合，会抑制半导体的光催化制氢活性。如果将2种或2种以上能带位置匹配的半导体材料进行复合，就可以调节半导体的禁带宽度，从而降低光生载流子的复合，扩展催化剂对光的响应范围。

目前报道的二元复合光催化剂有TiO2/ZnO、Ta2O5/In2O3、In2O3/NaNbO3等体系。此外，目前关于三元复合半导体光催化剂的合成也有报道。Kim等人[10]研究了三元体系CdS-TiO2-WO3的光电化学分解水制氢性能，结果表明，三元体系有较高的光催化活性，三元体系的光催化剂在可见光下的光电流密度分别是单元组分CdS的5倍和二元光催化剂体系的2~3倍。此体系存在的各物质的接触电势差有利于电子从CdS的导带到TiO2的导带，再跃迁到WO3的导带，这种传递有利于光生载流子的有效分离。

1.4 光敏化

光敏化是一种有效提高半导体光催化剂对光的使用率的重要途径，其原理和半导体复合相似。光敏化材料受到可见光照射后被激发，当敏化材料激发态的电势比半导体CB的位置更低时，光生电子从光敏化材料转移到半导体的CB上，从而延长半导体的激发波长，有效地拓宽半导体对光的响应范围[11]。常用的光敏化剂包括叶绿素、Eosin Y等。其中，Eosin Y敏化的TiO2体系由于具有优异的光催化制氢活性而受到更多的关注[12-17]。但是，光敏化也存在着一个缺点，即在有机染料进行表面增敏的过程中，其自身也会发生电子得失反应，导致敏化剂的改性效果丢失。因此，利用光敏化改善半导体光催化制氢效率，必须确保有机染料的光稳定性。

1.5 形貌调控

光催化剂的样貌及构型对光催化剂光生电子和空穴的分离影响很大。Roth 等[18]报道了具有特殊形貌的中孔分子筛，研究证明这种独特结构的有序介孔光催化材料具有较大的比表面积及纳米级的孔壁，其较大的比表面积可提供更多的活性位点，而纳米级的孔壁更有利于催化剂内部光生电荷迁移至催化剂表面，因此，光催化效率要高于普通结构的光催化材料。随后人们对多种介孔TiO2的光催化产氢活性进行了相关的研究[19-21]。除了介孔材料以外，一维结构纳米线、纳米管和纳米棒、二维结构特殊片状结构和三维结构异质结等特殊形貌的光催化剂也被广泛研究，研究表明其具有很好的产氢活性和量子效率。

1.6 构建异质结

异质结半导体材料具有特殊的能带结构和载流子输送特性，能有效抑制光生电子-空穴的复合，提高量子效率[22-26]，从而掀起研究热潮。目前为止探究最早和传播最多的异质结光催化剂体系是CdSTiO2体系。1987年，Spanhel等人[27]对CdS/TiO2复合光催化剂在可见光激发条件下的电荷分离效应进行了首次报道。随后越来越多的异质结型复合半导体光催化剂被报道，如TiO2(anatase)/TiO2(rutile)[28]、In2O3/NaNbO3[29]、Cr-Ba2In2O5/In2O3[30]等。 直 接ZScheme 型光催化剂其代表体系常见的有CdS/ZnO[31]和CdS-Au-TiO2[32]。

2 结语

从长远角度看，为将来实现光解水制氢工业化生产，我们需要利用操作便捷、绿色环保的制备技术，积极探索新颖高效的光催化剂，不一定局限在单一使用以上方法。应充分发挥各种方法的优势，积极挖掘可被利用来光解水制氢的材料；在能带结构、能带匹配等研究的基础上，探索光催化制氢新原理、新思维，从而发展出更多新方法。

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