端环氧基超支化聚酯的合成及应用

金 颖，孙 营

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

端环氧基超支化聚酯的合成及应用

金 颖，孙 营

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

本文以季戊四醇为心核结构、2,2-二羟甲基丁酸为重复单元、对苯甲磺酸为催化剂，合成了端羟基超支化聚酯；然后，采用环氧氯丙烷对超支化聚酯的端羟基进行环氧官能化，合成端环氧基超支化聚酯，采用GPC、13C-NMR及1H-NMR图谱对结构进行表征。采用端环氧基超支化聚酯做增韧剂，研究其对双酚A环氧树脂力学性能的影响，探讨了端环氧基超支化聚酯对环氧树脂固化体系力学性能及韧性的影响。

超支化聚酯；端环氧基；环氧树脂；增韧

1 引 言

超支化聚酯(Hyperbranched polyester，HBPE) 是近十几年来才发展起来的一种新型聚合物材料[1]。因其综合了超支化聚合物与聚酯两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好、熔体或溶液粘度低、多官能度、不易结晶、高化学反应活性、易改性、极佳的耐化学品、耐老化等性能及合成方法简单成、适合工业化而得到广泛的关注和研究[2-3]。

环氧端基为极性较低的基团，在脂肪族HBPE结构中引入环氧端基可以使其在室温条件下成为可流动的粘稠液体[4]。因此，该物质兼具超支化聚合物独特的分子结构和多官能度环氧树脂高活性环氧基的特点，可以为进一步探索环氧树脂的改性、寻求性能更为优异的环氧树脂和提高环氧树脂基复合材料的综合性能提供新的途径，已引起了人们极大的兴趣[5]。

为进一步改进端环氧基超支化聚酯的合成及工业化探索，本文采用2,2-二羟甲基丁酸替代2,2-二羟甲基丙酸[6]，开发适合于工业化的反应温度较低的无溶剂熔融法合端羟基超支化聚酯，然后用环氧氯丙烷对端羟基进行环氧功能化，合成端环氧基超支化聚酯，并探索其对环氧树脂固化体系力学性能的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

2,2-二羟甲基丁酸，化学纯；季戊四醇，分析纯；对甲苯磺酸，分析纯；环氧氯丙烷，分析纯； 三氟化硼乙醚，化学纯；氢氧化钠，分析纯；二氯甲烷，分析纯。

2.2 实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、SHZ-DⅢ型循环水式真空泵(巩义市予华仪器公司)、DGX-8243B 型高温恒温鼓风干燥箱(杭州市汇尔仪器设备有限公司)、美国(Agilent 1100)凝胶渗透色谱仪(GPC)、Bruker Avance Ⅲ500 核磁共振仪、XY3000BF 型电子天平(常州市幸运电子设备有限公司生产)、美国TA公司差扫描量热仪。

2.3 实验内容

2.2.1 端羟基超支化聚酯合成

在装有回流冷凝管、搅拌桨和温度计的四口烧瓶中加入物质的量之比为1∶12的季戊四醇和2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀并升温至140℃，至季戊四醇和2,2-二羟甲基丁酸均溶解后，加入适量的催化剂对甲苯磺酸，降温至120℃并通氮气熔融反应，反应过程中每隔30 min真空减压15 min，待酸值不变时停止反应，降温至30℃后二氯甲烷溶解，正己烷洗涤三次后减压蒸馏，真空干燥后得到淡黄色的第二代端羟基超支化聚酯HBP-2；合成第三代端羟基超支化聚酯HBP-3或第四代端羟基超支化聚酯HBP-4时，在合成第二代端羟基超支化聚酯的基础上，再加入理论计量比的2,2-二羟甲基丁酸和对甲苯磺酸，用同样的方法和步骤分别制取[7-9]。其合成路线图如图1。

图1 端羟基超支化聚酯合成线路

2.2.2 端羟基环氧化

在如1.3.1合成端羟基超支化聚酯反应结束之后，搅拌并恒温至60℃，加入适量的催化剂三氟化硼乙醚，在恒压滴液漏斗中加入端羟基超支化聚酯物质的量1.2倍的环氧氯丙烷，通氮气并以30滴/s的速度滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后恒温反应3 h，降温至30℃，在恒压滴液漏斗中加入含1.2倍环氧氯丙烷物质的量的氢氧化钠饱和溶液，以30滴/s的速度滴加，滴加完毕后恒温反应4 h，加入适量二氯甲烷后水洗三次，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏出二氯甲烷，真空干燥后得淡黄的端环氧基超支化聚酯[10-12]。其合成路线图见图2。

图2 端羟基超支化聚酯的端基环氧化

3 表 征

3.1 端环氧基超支化聚酯的13C-NMR与1H-NMR谱

合成的端环氧基超支化聚合物13C-NMR与1H-NMR结果分别如图3、4所示，13C-NMR测定结果可以定性的表征产物的支化结构和端基的环氧化。13C-NMR图谱中主要化学位移集中在7～79 ppm范围内，这些符合饱和脂肪族碳链的吸收峰在较低场的规律；并且在43 ppm左右出现季碳原子吸收峰，72 ppm出现氧原子与碳原子直接相连的碳原子的吸收峰；同时7.8 ppm和23 ppm处出现了甲基和其直接相连的亚甲基碳的吸收峰，综合以上证明了“Y”型支化结构的存在；51 ppm和44 ppm处出现的与氧原子直接相连的仲碳和叔碳原子的吸收峰证明超支化内核的端羟基已经成功的完成环氧化[13-15]；其余吸收峰的对应情况如图3所示。

图3 端环氧基超支化聚合物的13C-NMR图谱

1H-NMR测定结果可以定量的分析产物的纯度和端羟基的环氧化率[16]。1H-NMR图谱中2.61 ppm、2.80 ppm与3.17 ppm处的吸收峰分别对应产物环氧基团中氢原子的吸收峰，理论峰强度比应为1∶1∶1，实测峰强度比为1.00∶1.02∶1.12，说明峰归属分析正确可以以此峰强度与0.8 ppm处伯碳上氢原子或1.2 ppm处仲碳上氢原子的吸收峰强度定量计算端羟基的环氧化率，结果与端基分析法结果对比如表1所示[17-19]。1H-NMR图谱中除有归属的吸收峰外仅在5.2 ppm和7.3 ppm处出现很小的杂质吸收峰，并且峰强度与有归属的吸收峰相比低于0.1%，说明产物的纯度高于99.9%。分子量1 500左右的端环氧基超支化聚合物具有13左右的环氧基团，测定环氧值为0.275。

图4 端环氧基超支化聚合物的1H-NMR图谱

分子量1H-NMR计算法伯碳计算仲碳计算端基分析法150079.70%81.13%80.2%

3.2 超支化聚合物的凝胶色谱图

超支化聚合物由于结构上存在缺陷,与传统的大分子相似,其相对分子质量的分散性大。图5为第二代端羟基超支化聚酯和其端环氧功能化后的凝胶色谱谱图,端羟基和端环氧化后的超支化聚酯的流出曲线均为较对称的单峰。端基环氧化后其相对分子质量增大且峰宽也有所增大，即相对分子质量分布变宽，具体结果及与国内外相关产品对比如表2所示。实测相对分子质量都会比理论相对分子质量要小是由于凝胶渗透色谱是一种相对测量方法。由于没有超支化聚合物标样,而以线型高分子(如聚苯乙烯)作为校正标准来测定超支化聚合物的相对分子质量及其分布往往不准确，所测的相对分子质量比实际值要小[20]。

表2 超支化聚酯的相对分子质量分布

图5 端环氧基超支化聚合物的GPC图谱(HBP为环氧化前的端羟基内核；HBEP为环氧化后的端环氧超支化聚合物)

4 性 能

4.1 端环氧基超支化聚酯的基本性能

本文合成的超支化聚合物与国内文献[10，17]报道及国外Boltorn®系列对比总结如表3。本文合成的超支化聚合物与国内超支化聚合物相比具有分子量控制精确、分子量分布窄、粘度较低、三代之前常温下均为液态并且可以环氧树脂按任意比例互溶等优点；本文合成的超支化聚合物与国外Boltorn®系列对比有合成工艺简单、催化剂毒性及刺激性低、反应温度较低等优点[21-22]。

表3 本文合成的超支化聚合物与文献报道及国外超支化聚合物对比

4.2 端环氧基超支化聚合物增韧环氧树脂

以合成的15%分子量1 500的端环氧基超支化聚合物增韧E51环氧树脂为例，采用胺类固化剂，增韧效果如表4所示。添加15%分子量1 500的端环氧基超支化聚合物使环氧树脂室温拉伸强度提高10.4%，弯曲强度降低9.03%，断裂延伸率提高20.5%，拉伸模量与弯曲模量分别降低4.1%与2.05%，冲击强度提高70%；低温(-100℃)拉伸强度与弯曲强度分别提高12.76%与4.65%，弯曲模量提高4.85%，击强度提高63%；添加15%分子量1 500端环氧基超支化聚合物对热变形温度、Tg(图 6)及固化度基本没有影响。

添加15%分子量1 500的端环氧基超支化聚合物使环氧树脂低温(-100℃)拉伸强度与弯曲强度相对室温保留率分别达到88.9%与91.3%。

图6 端环氧基超支化聚合物增韧环氧树脂的DSC曲线(上:0%HBEP;下:15%HBEP)

拉伸强度MPa延伸率%拉伸模量GPa弯曲强度MPa弯曲模量GPa冲击强度J/cm2热变形温度℃固化度%无增韧剂(室温)73.913.122.91124.872.971.50(-100℃)64.33——99.104.331.61125.999.82加增韧剂(室温)81.593.672.79113.602.862.55(-100℃)72.54——103.714.542.62127.298.60

5 结果与讨论

本文以季戊四醇、2, 2 - 二羟甲基丁酸和对甲苯磺酸通过准一步熔融缩聚反应合成了端羟基超支化聚酯，并对其进行了端基环氧化改性。采用13C-NMR、1H-NMR、GPC、DSC等方法对其结构和性能等进行了表征与分析,得到了相对分子质量分布较窄(1.30)的端环氧基超支化聚酯。并用以合成的15%分子量1 500的端环氧基超支化聚合物增韧E51环氧树脂，结果表明，端环氧基超支化聚酯可以在提高E51环氧树脂的冲击强度与拉伸断裂延伸率的同时对树脂拉伸强度和模量与弯曲强度和模量影响较小。端环氧基超支化聚酯由于分子结构表面含有大量环氧基团，因此可以和环氧树脂任意比例互溶。

但在固化过程，随着树脂固化度的提高，环氧树脂内羟基含量增加使得端环氧基超支化聚酯逐渐从树脂基体中分离出来形成增强相，同时由于超支化聚酯表面的环氧基团可以参与到环氧树脂基体的固化中去，从而使得增韧相于基体相的界面结合比较牢固，所以端环氧基超支化聚酯可以对环氧树脂有效增韧的同时对环氧树脂本身性能的影响不大。端环氧基超支化聚酯增韧环氧树脂是一种有效的手段，但环氧基团数量和浓度及端环氧基超支化聚酯的含量及对增韧剂机理的验证还有待进一步研究。

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Synthesis and Application of Epoxy-terminated Hyperbranched Polyester

JIN Ying，SUN Ying

(Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

Hyperbranched polyester was synthesized by pentaerythritol as core and 2,2-bis(hydroxymethyl) butyric acid as arms using p-toluenesulfonic acid as catalyst. The epoxidation of hydroxyl terminated hyperbranched polyester was used epoxy chloropropane. Chemical structure of the epoxy-terminated hyperbranched polyester was characterized and confirmed successfully by GPC,13C-NMR and1H-NMR. The mechanical properties of bisphenol a epoxy resin modifieded by epoxy-terminated hyperbranched polyester was mainly discussed.

hyperbranched polyester；epoxy-terminated；epoxy resin；flexibilzer

2014-10-29)

金颖 (1985-)，女，黑龙江人，学士，助理工程师。研究方向：复合材料应用技术、经济与信息研究。

孙营(1985-)，女，吉林人，硕士，工程师。研究方向：复合材料应用技术研究。E-mail：sunying850102@163.com.