石墨烯及其环氧树脂基复合材料的研究进展

景 磊, 朱 楠, 迟 波, 陈浩然, 苏 峰

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

石墨烯及其环氧树脂基复合材料的研究进展

景 磊, 朱 楠, 迟 波, 陈浩然, 苏 峰

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

因其独特的晶体结构和优异的性能，石墨烯在改善树脂基复合材料的力、热、电等性能方面具有巨大的潜力，引起了研究热潮。本文主要简述了石墨烯的结构、性能、制备方法，重点介绍了石墨烯/环氧树脂复合材料的研究现状、所面临的问题，并展望了石墨烯及其环氧树脂基复合材料的发展前景。

石墨烯；环氧树脂；复合材料

1 引 言

2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Andrew Geim和Konstantin Novoselov首次使用微机械剥离法成功地从高定向热裂解石墨上剥离出单层石墨烯(Graphene)，成为继富勒烯(Fullerene)和碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)之后的又一种新型纳米炭材料，是炭材料科学研究领域的重大新发现[1]。

因其独特的二维蜂窝状晶体结构和大π键共轭结构，石墨烯拥有优异的力学、电学及热学等性能，在改善树脂基复合材料的综合性能上具有巨大的潜力，引发了各国研究人员浓厚的研究兴趣，成为航空航天、军事国防、武器装备、微电子及储能等高科技领域研究的热点，应用前景一片光明。

本文主要简述了石墨烯的结构、性能、制备方法以及石墨烯/环氧树脂复合材料的研究现状、所面临的问题，并展望了石墨烯及其环氧树脂基复合材料的发展前景。

2 石墨烯

2.1 结构与性能

石墨烯(Graphene)是碳原子以SP2杂化方式链接并紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型纳米炭材料。单层石墨烯的理论厚度为0.335 nm，C-C键长为0.142 nm，键角为120°，从微观上看，并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，否定了“二维晶体热力学上的不稳定性”的结论；从宏观上看，是构成SP2杂化炭材料的基本组成单元，可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或堆垛成三维的石墨，如图1所示。目前，依据中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准，将与石墨烯相关的、不多于10个碳原子层的二维炭材料均称为石墨烯材料[3]。

图1 炭材料的结构[2]

研究表明，独特的结构赋予了石墨烯超高的理论比表面积(大于2 600 m2/g)、极高的断裂强度(130 GPa)和杨氏模量(1.01 TPa)、良好的导热系数(3 000～5 000 W/m·K)、从不消失的电导率(6 500 S/m)、极低的电阻率(约10-6Ω·cm)及高速的载流子迁移率(15 000 cm2/v·s)。此外，还具有量子霍尔效应、量子隧道效应、超导性及铁磁性等性能。

2.2 制备方法

在石墨烯的应用基础研究中，石墨烯的制备是一个关键的环节，采用何种方法制备石墨烯直接决定了其性能如何、能否批量生产及应用于实际生产中。目前，随着石墨烯研究的不断深入，研究人员开发出多种制备石墨烯的方法，如微机械剥离法、化学气相沉积法及氧化还原法等。下面对石墨烯的主要制备方法予以概述：

(1)微机械剥离法

由Novoselov等人[1]发明，是利用等离子体刻蚀技术，用透明胶带在光刻胶固定的高定向热裂解石墨表面反复剥离出石墨片层，然后将光刻胶所黏附的石墨片层用丙酮洗液释放出来，再用硅基片吸附后得到石墨烯片层。采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)相结合的方法，确定了单层和多层石墨烯的存在。

此方法可获得高纯度的石墨烯片，用于石墨烯本征物性的研究；但产率低、尺寸不易控制且无法进行规模化生产，只适用于实验室的理论研究。

(2)化学气相沉积法[4]

按照渗碳析碳机制或表面生长机制，碳源(如：CH4、C2H4、C2H2)于高温下裂解并沉积在固态衬底(如：Ni、Ru、Cu)表面，进而制备出石墨烯。碳源、衬底及工艺参数(气压高低、载气类型和生长温度等)是影响石墨烯质量的关键因素。此方法制备的石墨烯质量优、产率高，但所需试验设备昂贵、反应条件苛刻，限制了其大规模的应用。

(3)氧化还原法

首先，将石墨与强酸和强氧化性物质反应，引入含氧官能团，生成氧化石墨；氧化石墨于溶剂中超声剥离制成氧化石墨烯，然后，用还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，获得石墨烯。或将氧化石墨直接热膨胀还原、超声剥离制得石墨烯。其中，氧化石墨的制备技术比较成熟，包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及改性Hummers法。采用Brodie法和Staudenmaier法制备氧化石墨，需经多次氧化处理获得高氧化程度的氧化石墨，制备周期长，且产生有毒气体，因此，常用Hummers法或改性Hummers法制备氧化石墨。尽管所制的石墨烯表面会残留一些含氧官能团而产生结构缺陷，但所用原料易得、价格低廉、制备简单、可规模化生产，氧化还原法成为目前普遍采用的制备方法。

此外，石墨烯的制备方法还包括热解SiC法、金刚石高温转化法、碱金属插层法、合成法及脱氧法等。

3 石墨烯/环氧树脂复合材料

复合材料是应现代科学技术的需求而发展起来的具有强大生命力的材料。作为后起之秀的树脂基复合材料已成为航空航天工业等高技术领域的关键材料。

环氧树脂是目前树脂基复合材料中常用的热固性树脂基体之一，具有粘结强度高、固化收缩率小、无小分子挥发物、工艺成型性好、耐热性、化学稳定性及成本低等优点，但是，固化后交联密度大，导致三维网状结构存在内应力大、质脆、抗冲击性差及电绝缘性等缺点。而石墨烯，新型纳米炭材料领域的新宠，因其长程有序的π-π共轭结构，具有优异的力学、电学及热学等性能，适合作为树脂基复合材料的增强体，在改善树脂基复合材料的综合性能上具有巨大的潜力。因此，兼具两者优点的石墨烯/环氧树脂复合材料具有潜在的应用价值，成为研究的热点。

下面将针对石墨烯加入环氧树脂基体后，所制复合材料的各方面性能改善情况进行简述：

(1)力学性能方面

环氧树脂固化物具有抗冲击性差的问题，需对其进行增韧来提高抗冲击能力。一般采用添加有机填料、制作半互穿网络或引入柔性链段等方式来增韧。具有高比表面积、高强、高模的石墨烯作为增强体可增韧、增强环氧树脂基复合材料，使其具有良好的综合性能。

任小孟等人[5]研究了石墨烯类材料对环氧树脂的增韧效果。用断裂韧性参数(KIC)、临界弹性应变能释放速率(GIC)和断裂伸长率(ε)表征复合材料的断裂韧性，表明石墨烯(GNS)具有较好的增韧性能，随添加量的增加，增韧效果明显；同时，还研究了复合材料的拉伸强度，当GNS含量为1.0wt%时，其拉伸强度达到最大值(约62.7 MPa)，较纯环氧树脂(53 MPa)提高了18.3%。

王学宝等人[6]采用超声共混法和原位还原法制备了石墨烯/环氧树脂复合材料，研究其力学性能。测试表明：随石墨烯添加量的增加，两种方法制备的复合材料拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。当石墨烯含量为0.3wt%时，超声共混法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约29.2%和1.4%，原位还原法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约40.5%和9.4%。同时，XPS、XRD、SEM及光学显微镜测试结果表明原位还原法制备的复合材料，氧化石墨烯已还原为石墨烯，并具有良好的分散性。

Zaman等人[7]采用超声和化学修饰相结合的方法制备出两种不同界面强度的石墨烯片/环氧树脂(GP /EP)纳米复合材料，研究界面强度对其形态、断裂韧性、增韧机制及热性能的影响。结果表明：虽然m-GP/ EP纳米复合材料中存在m-GP的团簇，但是，每一个团簇体内均可观察到石墨烯的高度分散和剥离；氰酸酯改性的石墨烯片与环氧树脂基体具有更好的界面结合。当石墨烯片添加量为4wt%时，m-GP/ EP纳米复合材料的临界弹性应变能释放速率(GIC)为613.4 J/m2，GP/ EP纳米复合材料的GIC为417.3 J/m2，较纯环氧树脂的GIC(204.2 J/m2)均提高。

(2)电性能方面

石墨烯满足吸波材料对“薄、轻、宽、强”的要求[8]，极有可能成为一种新型有效的电磁屏蔽或微波吸收材料，具有重要的研究价值。Liang等人[9]采用溶液共混法制备功能化石墨烯纳米片/环氧树脂(SPFG/EP)复合材料，研究其电导率和电磁屏蔽性能。复合材料具有低的逾渗阈值(0.52 vol%)。SPFG含量为15wt%(8.8 vol%)时，复合材料的电磁屏蔽效能在8.2～12.4 GHz(X波段)的频率范围内达到21dB，表明是一种轻质、高效的电磁屏蔽材料。

宋洪松等人[10]采用超声共混法制备石墨烯/环氧树脂复合材料，研究其介电性能。当石墨烯添加量为0.25 wt%时，复合材料的介电常数为25、介电损耗为0.11，较纯环氧树脂(介电常数6)提高。郭晓琴等人[11]以硅烷偶联剂KH-560为改性剂，采用超声共混法制备石墨烯纳米片/环氧树脂(GNSs/EP)复合材料，研究其介电性能。随GNSs添加量的增加，复合材料的介电常数先增大后减小，GNSs含量为0.3 wt%时，介电常数最大；介电损耗变化趋势与其相反；偶联剂改性石墨烯纳米片(m-GNSs)使m-GNSs/EP的介电常数升高而介电损耗降低。表明石墨烯/环氧树脂复合材料是一种具有应用潜力的介电材料。

王学宝等人[12]以氧化石墨烯为前驱体，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥法制备石墨烯气凝胶(GA)，高温热还原法制备热还原GA，超声共混法制备热还原GA/环氧树脂(EP)复合材料，研究其热性能和导电性能。结果表明，随热还原GA质量分数的增加，热还原GA/EP复合材料的玻璃化转变温度先升高后降低，而其电导率逐渐增加，逾渗阈值在0.05～0.3wt%之间。

(3)热性能方面

树脂基复合材料作为导热材料，具有耐腐蚀、密度小、成型加工性好及可设计性强等优点，但环氧树脂的热导率一般较低(0.2 W/m·K左右)，需添加高热导率的填料制备复合材料，研究人员将石墨烯与环氧树脂结合制备导热复合材料，研究其热性能。Yang等人[13]研究了石墨烯片与多壁碳纳米管协同效应对石墨烯片/多壁碳纳米管/环氧树脂(MGPs/MWCNTs/ EP)复合材料的力学和热学性能的影响。MGPs与MWCNTs之间桥接作用，使MGPs/ MWCNTs与EP的接触面积增加，避免了填料的团聚。MGPs/EP复合材料的热导率为0.161 W/m·K，MGPs/GD400-MWCNTs/ EP复合材料的热导率为0.321 W/m·K，较纯环氧树脂(0.13 W/m·K)分别提高了23.9%、146.9%。

Zaman等人[7]研究了不同界面强度的石墨烯片/环氧树脂(GP/EP)纳米复合材料的热性能。当石墨烯片添加量为2.5 wt%时，m-GP/ EP纳米复合材料的玻璃化转变温度为108.6℃，较纯环氧树脂(94.7℃)提高了14.7%。

Qiu等人[14]采用溶液共混法制备氧化石墨烯/四官能环氧树脂(GOs/EP)复合材料，研究GOs添加量对其固化行为和热稳定的影响。结果表明：复合材料的初始反应温度和放热峰温度随GOs添加量的增加而降低；GOs的引入增加了复合材料的固化反应焓、降低了热稳定性能。

(4)抗原子氧剥蚀性能方面

应用于航天器上的环氧树脂基纳米复合材料易受原子氧的剥蚀，性能退化，使用寿命降低，需对其采取原子氧防护措施。添加抗原子氧的成分是一种有效延长复合材料使用寿命的方法。研究表明石墨烯具有抗原子氧剥蚀的潜力，张雯等人[15]采用溶液混合法制备石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，在地面模拟设备中对其进行原子氧效应试验，并对试验前后材料的质量损失、表面形貌及表面成分等进行了分析，结果表明：当石墨烯添加量为0.01～0.5wt%时，试样的抗原子氧剥蚀性能随石墨烯添加量的增加而提高。同时，热稳定性能提高对复合材料的空间耐久性是有利的。

4 结 语

随着现代科技的发展，航空航天、国防军事及微电子等领域对树脂基复合材料的性能要求越来越高，各国研究人员需要不断地研发出高性能的树脂基复合材料来满足实际应用。石墨烯，新型纳米炭材料的新成员，具有优异的力学、电学及热学等性能，在改善环氧树脂基复合材料的综合性能上的潜力是巨大的，因此，关于石墨烯及其环氧树脂基复合材料的基础研究是必要的，其应用前景是光明的。

目前，石墨烯及其环氧树脂基复合材料的研究中，如何制备出层数可控、性能稳定、成本低廉、可规模化生产的石墨烯材料；如何实现石墨烯的可控表面功能化，使其在环氧树脂基复合材料中达到良好的纳米级分散，并充分发挥其优异的力学、电学及热学等性能，提高复合材料的综合性能，是实现石墨烯/环氧树脂复合材料工业应用的先决条件，成为研究的焦点。

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Research Progress of Graphene and Graphene/Epoxy Resin Composites

JING Lei, ZHU Nan, CHI Bo, CHEN Haoran, SU Feng

(Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

Because of particular crystal structure and excellent properties, Graphene had great potential in improving mechanical, thermal, electrical properties of resin matrix composites, causing research boom. In this paper, the structure, properties and preparation methods of graphene, the research progress and problems of graphene/epoxy resin composites, were mainly summarized. The outlook for graphene and graphene/epoxy resin composites was also expected.

graphene；epoxy resin；composites

2014-09-21)

景磊(1986-)，女，黑龙江人，硕士，助理工程师。研究方向：树脂基复合材料研究。 E-mail：jinglhby@163.com.