苯并噁嗪树脂基复合材料的制备及性能表征

赵明月，陆 春，陈 平,2，方路平

(1.沈阳航空航天大学航空航天工程学部 先进聚合物基复合材料制备技术辽宁省重点实验室，沈阳 110136)(2.大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

苯并噁嗪树脂基复合材料的制备及性能表征

赵明月1，陆 春1，陈 平1,2，方路平1

(1.沈阳航空航天大学航空航天工程学部 先进聚合物基复合材料制备技术辽宁省重点实验室，沈阳 110136)(2.大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

本文采用氧等离子体对碳纤维表面进行活化，后用偶联剂接枝的方法对碳纤维表面进行处理。按照GB3357-82和GB3356-82，对复合材料层间剪切强度和弯曲强度进行测试并研究等离子体处理及偶联剂接枝对碳纤维/苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)复合材料界面粘接性的影响。通过XPS，SEM对碳纤维表面及复合材料断裂面形貌进行测试，分析界面粘接机制。研究表明，氧等离子体处理使碳纤维表面粗糙度和活性含氧基团含量增加，增加了纤维与树脂之间的粘接性；氧等离子体处理后再进行偶联剂接枝，碳纤维表面的含氧官能团增加，浸润性得到改善，提高了碳纤维/PBOZ复合材料界面粘接性能。

碳纤维；等离子体处理；偶联剂；界面粘接性；苯并噁嗪

1 引 言

苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)是一种由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环化合物[1]。它作为一种新型的热固性树脂，它与传统的酚醛、不饱和聚酯等热固性树脂固化过程不同，其固化过程不需固化剂或催化剂，在加热条件下发生自开环，相邻的两个噁嗪环之间连锁聚合，固化过程中无小分子物释放，因此产物孔隙率低，具有良好的尺寸稳定性，力学性能优良[1-4]。此外，聚合物还具有耐热性好，玻璃化转变温度(Tg)高和良好稳定性、电气性能、阻燃性能及高的残炭率等优点，并且吸水率极低。因此，苯并噁嗪树脂广泛应用于复合材料基体树脂[5]、电绝缘材料[6]、阻燃材料[7]、电子封装材料[8]和无溶剂浸渍漆[9]等领域。

高性能复合材料需要良好的力学性能,复合材料的力学性能主要取决于纤维与树脂间的粘接力，因此可以通过增加界面的粘接强度提高复合材料的力学性能。然而，由于碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少,不利于碳纤维与基体树脂的粘接[10],使得碳纤维与苯并噁嗪树脂之间具有较差的粘结性，因此需要对碳纤维表面进行改性处理，提高纤维与基体树脂间的粘接性。碳纤维表面改性主要通过提高碳纤维表面活性，增加碳纤维与基体树脂之间界面粘接性，达到提高复合材料层间剪切强度和弯曲强度的目的[11]。

碳纤维表面改性的方法有很多，如电化学氧化法，等离子体处理。偶联剂处理和液相氧化处理等，等离子处理是一种简单而有效的方法，它是通过改变碳纤维表面物理结构和化学组成,改善碳纤维与基体树脂的粘接性能,从而提高复合材料界面粘接强度。郭建君等[12]对T300碳纤维进行等离子处理后，CF与基体树脂的界面粘接性显著提高，力学性能也明显提高，复合材料的弯曲强度最高可达到1 241.5 MPa,提高了39.97%。

然而，等离子体对纤维表面改性的效果具有时效性，改性效果会随时间发生明显衰减[13-14]。Jing Wang等[15]将氧等离子体处理后的芳纶纤维放置在空气中，纤维表面的O、N含量及含氧官能团明显减少，表面自由能下降，芳纶纤维增强PPESK复合材料的ILSS随着时间的延长呈先减小后趋于平稳状态；张承双[16]研究了氧等离子体后PBO纤维的时效性，结果表明，在空气放置一段时间后PBO纤维表面的时效性非常显著，表面自由能降低，表面极性基团的含量减少，纤维表面粗糙度减小，PBO纤维表面的时效性使PBO/PESK复合材料的ILSS降低，吸水率升高，复合材料的界面粘接性能下降。由此可见，等离子体处理的时效性对纤维表面性质及纤维增强树脂基复合材料界面粘接强度影响非常大。因此，为了削弱时效性的影响,纤维表面经等离子体处理后往往还需要进行其他处理，从而实现持久改性。

本实验采用氧等离子体对碳纤维进行活化，后用偶联剂处理的方法，使偶联剂与碳纤维表面发生接枝反应，增加碳纤维表面的官能团含氧，以提高碳纤维/PBOZ复合材料界面粘接强度。

2 实 验

2.1 实验原料

双酚A型苯并噁嗪树脂(PBOZ)：湖北化学研究院；碳纤维:T700，台塑集团；丙酮:分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇：分析纯，沈阳市新华试剂厂；乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶联剂：KH550、KH560、KH570，南京辰工有机硅材料有限公司。

2.2 等离子体处理

将碳纤维置于丙酮中浸泡24 h以去除碳纤维表面上浆剂，后放入100℃鼓风干燥箱中干燥2 h，最后采用射频等离子体对纤维表面进行等离子体处理(中国科学院微电子研究所)，分别在不同时间和不同功率下进行处理，氧气流量为：10 Sccm。

2.3 偶联剂处理

将等离子体处理的碳纤维置于浓度为1wt%的偶联剂/乙醇溶液(pH=4)中浸渍30 min，后将处理后的纤维放入鼓风干燥箱中在100℃条件下干燥3 h.

2.4 复合材料的制备

称取一定量的PBOZ树脂，溶于丙酮中，配制成浓度为60wt%的胶液，采用缠绕成型工艺制备碳纤维/PBOZ复合材料预浸料，后采用模压成型工艺制备碳纤维/PBOZ复合材料。

2.5 表面分析

采用 X 射线光电子能谱仪对氧等离子体处理前后及经偶联剂处理的碳纤维表面的化学组成进行分析。

2.6 复合材料力学性能测试

将复合材料按照GB3357-82和GB3356-82的规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的层间剪切强度和弯曲强度。

2.7 观察复合材料的断裂面形貌

采用扫描电子显微镜(FEI.Company,QUANTA 600 型)对复合材料层间剪切破坏的断裂面形貌进行表征，后对复合材料界面破坏机理进行分析。

3 结果与讨论

3.1 氧等离子体处理

图1和图2分别为碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度随等离子体处理时间和处理功率的变化曲线。

等离子体处理后，碳纤维的表面形态和复合材料的界面粘接性能可以通过层间剪切强度和弯曲强度进行表征说明。碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度随处理时间增加而增加，在处理时间为32 min时达到最大值，32 min之后开始减小；随着处理功率的增加，复合材料的层间剪切强度和弯曲强度呈先增加后减小的趋势，在处理功率为200 W时达到最大，之后开始减小。由此可得，等离子体处理的最佳处理时间和处理功率为32 min，200 W，与未经等离子体处理的复合材料相比，层间剪切强度和弯曲强度分别增加了27.3%、28.3%。

图1 碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度随处理时间增加的变化曲线

图2 碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度随处理功率增加的变化曲线

图3为氧等离子体处理前后碳纤维表面形貌图，未处理的碳纤维表面光滑，不利于与树脂的粘接；经氧等离子体处理后，碳纤维的表面粗糙度加，有利于纤维与树脂基体的粘接。

等离子体处理过程中由于等离子气体中的高能粒子等活性物质接触碳纤维表面，表面产生微小刻蚀，使表面粗糙度增加，增加了纤维与树脂间的机械嵌合作用。

图3 碳纤维表面形貌图(a)未处理；(b)氧等离子体处理

图4为等离子体处理前后碳纤维表面XPS分峰谱图，与未处理前比较，等离子体处理后纤维表面-C-C-和-C-N- 基团的含量减少，而-C-O-、-C-O=O和-O-C=O 基团的含量明显增加。

3.2 偶联剂接枝

将等离子体处理的碳纤维分别置于KH550、KH560、KH570溶液中浸渍30min后，取出放入鼓风干燥箱中在100℃条件下干燥3 h。对样品进行编号如表1所示。

表2和表3为碳纤维表面各元素和各官能团的相对含量，处理后碳纤维表面O元素和含氧官能团的百分含量均增加，这是由于等离子体处理过程中，氧等离子体中含有大量的含氧高能粒子，与纤维表面发生一系列反应，在碳纤维表面引入大量的含氧活性基团；经偶联剂接枝后，偶联剂分子通过化学键的作用接枝在碳纤维表面，增加纤维表面的O元素和含氧官能团的百分含量。

图4 不同处理条件下碳纤维表面的 C1s图谱(1)未处理；(2)等离子体处理(200 W，32 min)

试样编号碳纤维处理条件1#未处理2#等离子体处理3#等离子体处理后KH550偶联剂处理4#等离子体处理后KH560偶联剂处理5#等离子体处理后KH570偶联剂处理

表2 碳纤维表面各元素的相对含量

表3 碳纤维表面各官能团的相对含量

碳纤维表面活性含氧基团的引入，有利于提高纤维表面的浸润性，从而改善纤维与树脂的界面粘接性能。图5 为碳纤维对PBOZ/丙酮树脂溶液的浸胶量随时间变化曲线，浸胶量可以反映出纤维对树脂溶液的浸润性能。由图5可知，处理后碳纤维的浸润性能得到改善，有利于降低复合材料的界面缺陷，增加纤维与树脂之间的粘接强度。

图6为经偶联剂处理前后碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度。纤维表面经过偶联剂接枝后，复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均有所提高，其中KH560偶联剂提高幅度最为显著，达到63.1 MPa，1 382.1 MPa，其次是KH570偶联剂，层间剪切强度和弯曲强度分别为58.7 MPa，1 283.4 MPa，而KH550增加幅度最小，分别为58.2 MPa，1 059.1 MPa。

偶联剂接枝的目的是将偶联剂分子接枝到碳纤维表面，增加纤维表面的活性含氧基团，改善碳纤维的浸润性，提高复合材料的界面粘接强度。因此，接枝后的效果主要与偶联剂分子结构中的含氧官能团的种类及数量有关。KH560接枝到碳纤维表面后，KH560中的环氧基与PBOZ中的羟基发生反应，使纤维与树脂粘接强度增加；KH550中的胺基和KH570中的乙烯基不能与PBOZ树脂发生反应，但偶联剂的引入增加纤维表面的活性含氧基团，改善碳纤维的浸润性，提高复合材料的界面粘接强度，而KH570中除了含有-Si-O-，还含有-COO-，而KH550中只含有-Si-O-一种活性含氧基团，因此KH570接枝后的浸润性能比KH550好。

图7 碳纤维/PBOZ复合材料的断面形貌图

图6为层间剪切测试后碳纤维/PBOZ复合材料的断面形貌图。未处理的复合材料，断口处有表面光滑的纤维裸露在外，这说明由于界面间较差的粘接强度，导致试样的破坏发生在纤维与树脂基体的界面处；经等离子体处理的复合材料，断口处纤维表面附有少量的树脂基体，纤维与树脂粘接的比较紧密，说明等离子体处理增加了碳纤维表面的活性含氧基团和表面粗糙度，改善了纤维与树脂之间的粘接力；经偶联剂接枝后，复合材料断口处树脂紧密包裹在碳纤维表面，说明试样的破坏发生在树脂基体内部，这是由于经偶联剂接枝后，碳纤维表面的浸润性得到改善，大大的增加了纤维与树脂的粘接，提高了复合材料界面粘接强度。

4 结 语

本文研究了氧等离子体活化后，再偶联剂接枝对碳纤维的表面和碳纤维/PBOZ复合材料界面粘接强度的影响。实验结果表明：经氧等离子体处理后，碳纤维表面的粗糙度和活性含氧官能团的含量增加，表面的浸润性得到明显改善，增加了纤维与树脂之间的粘接性；碳纤维表面先经氧等离子体处理再进行偶联剂接枝处理后，与未接枝前相比，纤维表面的活性含氧官能团的含量显著增加，表面的浸润性进一步得到改善，改善了碳纤维/PBOZ复合材料界面粘接性能。因此，碳纤维/PBOZ复合材料的层间剪切强度和弯曲强度显著提高。

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The Preparation and Properties Characterization of Polybenzoxazine Composites

ZHAO Mingyue1,LU Chun1,CHEN Ping1,2,FANG Luping1

(1.Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites & School of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136)(2.State Key Laboratory of Fine Chemicals & School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024)

In this paper,carbon fiber surface was modified by oxygen plasma,after plasma treatment,carbon fiber was grafted with coupling agents.The influence of plasma treatment as well as coupling grafting on carbon fiber/ Polybenzoxazine (PBOZ) composite interfacial adhesion were studied using inter-laminar shear strength(ILSS) and bending strength according to GB3357-82 and GB3356-82.And interfacial adhesion mechanism was analyzed using XPS,SEM.The results show that oxygen plasma treatment increase CF surface roughness,which improve the interfacial bonding between the fiber and resins.After grafting with coupling agent,functional group content of CF surface increase slightly,as a result fiber wettability as well as composite interfacial adhesion is enhanced is improved.

carbon fiber; plasma treatment; coupling agent; interfacial adhesion; Polybenzoxazine

辽宁省优秀人才基金项目(LJQ2012013)

2014-12-02)

赵明月(1989-)，女，辽宁人，硕士。研究方向：聚合物基复合材料。E-mail：804840655@qq.com.

陆春(1979-)，男，广西人，副教授。研究方向：复合材料成型工艺。E-mail：2372178@qq.com.