α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂研究进展

张 伟，王 红

（浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014）

α,β-不饱和醛加氢产物在医药、食品、香料等行业中应用广泛。然而α,β-不饱和醛中同时存在着C=C 和C=O 双键，加氢反应得到的产物会比较复杂，因此对α,β-不饱和醛中C=C 和C=O 双键的选择性加氢反应研究具有重要的研究意义。其中柠檬醛和肉桂醛是α,β-不饱和醛化合物中的两个典型化合物，它们的选择性加氢产物在香料和制药业中有较大的应用[1-2]。从热力学角度看,C=C 双键的键能比C=O 双键的键能小，所以C=C 双键比C=O 双键的加氢更容易。然而由于α,β-不饱和醛中C=C 双键和C=O 双键形成了共轭体系[3]，使得C=C 双键和C=O 双键存在着竞争加氢反应，因此对α,β-不饱和醛化合物的高选择性加氢反应研究具有重要的意义。

α,β-不饱和醛的选择性加氢反应一般用Pd、Pt、Rh、Ir 和Ni 等过渡金属以及它们的化合物作为催化剂。从目前的实验结果来看，对C=C 双键加氢具有较高选择性的催化剂是Pd 和Ni，而过渡金属Pt 则显示对C=O 双键具有较高的选择性。本文综述了不同催化剂对α,β-不饱和醛进行选择性加氢反应的研究情况，对近年来α,β-不饱和醛选择性加氢的研究进展进行讨论。

1 均相催化剂

自从研究出Wilkinson 催化剂以来，使用可溶性过渡金属络合物来催化加氢反应就成为一个热门的研究课题。然而也有人开始使用可溶性络合物催化剂来均相催化α,β-不饱和醛的选择性加氢。这里主要使用的可溶性络合物主要有Ru、Pd 和Rh 的水溶性络合物[4-9]。

陈华等[10]使用水溶性RuCl2（TPPTS）3和Ru-TPPTS 来催化苯丁烯酮和肉桂醛的加氢反应。从实验结果看，苯丁烯酮的选择性加氢主要在C=C双键上，转化率为70%，选择性在93%左右。而肉桂醛的选择性加氢反应主要发生在C=O 双键上，转化率为90%，选择性在96%左右。产生这种现象的主要原因可以从苯丁烯酮的空间位阻要比肉桂醛大来解释。

张元奎等[8]使用经过Ni（OAc）2和Fe（acac）3等盐来修饰钯-膦催化剂来催化肉桂醛的加氢。实验结果表明，该反应的主要产物为苯丙醛，而经过Co（OAc）2修饰的催化剂具有最高的催化活性和选择性。而Kam-Chung Tin 等[11]使用钯的水溶性络合物为催化剂催化肉桂醛和丁烯醛的选择性加氢。结果发现，在相同的反应条件下，该催化剂催化丁烯醛的加氢活性和选择性要高于肉桂醛。

张生勇等[12]使用Rh 的二膦络合物来催化肉桂醛、丁烯醛和香茅醛的选择性加氢反应，从实验结果可以看出，该催化剂在对这3 种α,β-不饱和醛进行选择性加氢时都具有对C=C 双键具有较好的选择性。因此金属铑的络合物催化剂具有对C=C 双键催化活性高，选择性好等特点。

2 固体催化剂

虽然均相催化剂在对α,β-不饱和醛进行选择性加氢时具有较好的选择性和催化活性，但是由于其催化剂价格昂贵，不能循环利用而导致其很难在工业化中得到应用。于是人们便开始向固体催化剂的方向进行研究。经过实验表明，α,β-不饱和醛的选择性加氢反应中使用的催化剂的活性和选择性与催化剂的种类、载体的种类、制备方法以及不同助剂的添加具有密切的关系。

Yamada 等[13]分别用Pt/C 和Pd/C 催化剂研究了肉桂醛的选择性加氢。实验结果表明，在Pt/C催化剂的催化下主要产物为肉桂醛，而在Pd/C 催化剂作用下主要产物为苯丙醛。Satagopan 等[14-15]也同样用Pt/C 和Pd/C 催化剂对肉桂醛的选择性加氢反应。在甲苯溶剂中加入碱助剂后，Pt/C 催化剂催化时肉桂醇的选择性约为90%，Pd/C 催化剂催化时苯丙醛的选择性约为95%。认为碱助剂的加入有利于C=O 键的加氢，抑制C=C 双键的加氢。

从前人的实验结果可以看出，钯金属催化剂对α,β-不饱和醛中的C=C 双键的选择性加氢具有一个较好的选择性，因此在用α,β-不饱和醛制备饱和醛的实验中一半采用钯催化剂。Takashi Harada 等[16]使用Pd/C 催化剂对肉桂醛进行选择性加氢反应，采用不同的Pd 金属粒径来研究金属粒径大小对肉桂醛加氢反应的影响。实验数据表明，小粒径的金属钯更有利于α,β-饱和醛的生成。

支江[17]等人使用了单金属Pt 和双金属Pt3Ni纳米晶体分别对α,β-不饱和醛化合物进行选择性加氢反应研究。发现Pt3Ni 的立方体结构增强C=O 双键的选择性加氢和抑制C=C 双键的选择性加氢，而Pt、Pt3Ni、PtNi 的八面体形状结构不利于C=O 双键的选择性加氢。这表明Pt 和Pt3Ni 纳米晶体表面结构的协同效应在控制α,β-不饱和醛中C=C 双键和C=O 双键的选择性加氢反应中起到关键的作用。

3 α,β-不饱和醛加氢反应机理探讨

α,β-不饱和醛的最具代表性的加氢机理为Horinti-Polanyi 机理[18],其最终产物可能取决于化学吸附阶段或者半氢化阶段的形成。Coq 等[19]在使用钌催化剂催化丙烯醛的选择性加氢反应后，推测得到的加氢机理如图1 所示。从他们的推测结果看，Horinti-Polanyi 机理很好的解释了丙醛以及丙烯醛的形成。从图1 中可以看出，丙烯醛的1,2 位吸附以及3,4 位吸附可以得到丙烯醛和丙醇。而丙烯醛的1,4 位吸附可以先生产丙烯醇式物种，再通过转化为A,B 两种烯醇式物种，最后生成丙烯醇或者丙醛。

4 结语

α,β-不饱和醛中C=O 双键和C=C 双键形成共轭体系，因此选择合适的催化剂使α,β-不饱和醛的加氢反应具有一个高选择性显得尤为关键。综上所述，目前α,β-不饱和醛的加氢反应一般选择的催化剂为贵金属催化剂，使得工业化的成本大大提高。因此，我们现在研究的方向可以从开发一种高效能低成本的非贵金属催化剂取代贵金属催化剂，而镍系催化剂可以作为一个重要的研究方向。

图1 α,β-不饱和醛加氢的Horinti-Polanyi 机理

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