磺酸基酸性离子液体的合成及其性能研究

2015-03-10李艳芳陈姿颖张健青朱英红

浙江化工 2015年10期

朱颖，李艳芳，陈姿颖，张健青，朱英红

(浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州 310014)

离子液体（ionic liquids），又称“室温熔融盐”（Room temperature molten Salts），是在室温（或稍高于室温）下呈液态的仅由离子所组成的液体。离子液体的最早研究报导可以追溯到20 世纪初[1-2]。自1914 年第一个离子液体——硝基乙胺被发现以来，特别是从20 世纪80 年代至今，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的势态[3-5]。

离子液体本身具有较高的导电性及稳定的电化学性质，在电化学领域如电池[6]、电沉积[7]、电化学合成[8]、传感器[9]等方面都有广泛的应用和研究。目前向离子液体中引入酸性官能团（HSO3-等），即强酸性离子液体的设计和合成应用研究已非常受人关注[10-11]。本文在本课题组长期的离子液体中含甲基芳香化合物中C-H 键的电化学氧化研究基础上，合成了含丙磺酸基的咪唑和吡啶基离子液体，并对其性能进行了研究，以探索离子液体的酸碱性对芳香化合物中C-H 键电氧化活化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

N-甲基咪唑（阿拉丁试剂），吡啶（国药集团），对丙氧基甲苯（安耐吉试剂），丙磺酸内酯（紫一试剂），丙酮（杭州化学试剂公司），乙醚（杭州化学试剂公司）均为分析纯，EmimBF4（兰州物化所）。电化学工作站（上海辰华CHI660D），核磁共振仪（瑞士BrukerAvance III 500 MHz），pH 计（上海雷磁Model PHS-3C）。

1.2 电极前处理

将铂电极在酒精灯上灼烧至红热后冷却至室温，在0.5 mol·L-1硫酸溶液中进行循环伏安测试直至出现稳定的循环伏安图，用去离子水将电极洗净，晾干备用。

用不同型号的金相砂纸打磨石墨电极，直至石墨表面平整光滑[12]。

1.3 循环伏安测试[13]

所有循环伏安测试都是在常温下配备三电极体系的10 mL 小烧杯中进行，工作电极为石墨圆盘电极Φ6 mm（S=0.28 cm2），辅助电极为较大面积的铂片电极，参比电极是直径约0.5 mm 的螺旋铂丝。离子液体浓度为1 mol·L-1，扫描速率为100 mV/s。

1.4 离子液体的制备

（1）1-甲基咪唑硫酸氢盐HmimHSO4（IL1）的制备

在100 mL 的三口烧瓶中加入2.4630 g（30 mmol）甲基咪唑，0 ℃下缓慢滴加（30 mmol）98 %浓硫酸并搅拌1 h，加热至回流，保持6 h，冷却至室温后乙醚洗涤，旋转蒸发其中少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得黄色液体（产率98%）。

（2）吡啶硫酸氢盐PyHSO4（IL2）的制备

合成方法同HmimHSO4，得浅黄色液体（产率95%）。

（3）1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-mim]HSO4（IL3）的制备

在快速磁力搅拌下将1.642 g（20 mmol）N-甲基咪唑溶解于20 mL 乙腈中，缓慢滴加2.443 g（20 mmol）1，3-丙磺酸内酯，室温下反应12 h。反应结束后，过滤，用丙酮（5 mL×3）洗涤，放入真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，得到白色固体1-丙磺酸基-3-甲基咪唑，产率为86%。磁力搅拌下，将2.4602 g（12 mmol）1-丙磺酸基-3-甲基咪唑溶于20 ml 蒸馏水中，0 ℃下缓慢滴加1.201 g（12 mmol）98 %的浓硫酸，继续搅拌1 h 后升温至100 ℃反应8 h，冷却至室温，旋转蒸发少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HSO3-mim]HSO4）黄色粘稠液体（产率92%）。

（4）丙磺酸基吡啶硫酸氢盐[HSO3-Py]HSO4（IL4）的制备

快速磁力搅拌下将1.582 g（20 mmol）吡啶溶于20 mL 乙腈中，缓慢滴加2.443 g（20 mmol）1，3-丙磺酸内酯，室温下反应12 h。过滤，用丙酮（5 mL×3）洗涤后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，得到白色固体，产率83%。磁力搅拌下，将2.4602 g（12 mmol）丙磺酸基吡啶溶于20 mL 蒸馏水中，0 ℃下缓慢滴加1.201 g（12 mmol）98%的浓硫酸，搅拌1 h，升温至100 ℃，反应8 h，冷却至室温，旋转蒸发少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得1-丙磺酸基吡啶硫酸氢盐（[HSO3-Py]HSO4）无色透明粘稠液体（产率90%）。

离子液体的具体合成路线如图1 所示[14]。

图1 离子液体的合成路线Figure 1 The synthetic route of ionic liquids

2 结果与讨论

2.1 离子液体的结构鉴定

IL3，黄色粘稠液体，1H NMR（500 MHz，D2O）δ:8.44（s，1H），7.22（t，1H），7.15（t，1H），4.06（t，2H），3.60（s，3H），2.63（t，2H），2.02（m，2H）。

IL4，无色粘稠液体，1H NMR（500MHz，D2O）δ:8.79（d，2H），8.45（t，1H），7.98（t，2H），4.67（t，2H），2.88（t，2H），2.37（q，2H）。

2.2 离子液体的电化学窗口

合成的离子液体的电化学窗口大约2.0 V 左右（如图2 所示），比一般的离子液体的电化学窗口要窄[15]，这主要是由于酸性离子液体中自由移动的H+较多，这使得析氢提前。

图2 四种酸性离子液体的电化学窗口Fig.2 Electrochemical window of the four acidic ionic liquids

2.3 离子液体水溶液的pH 值测定

将四种离子液体配制成1 mol·L-1离子液体水溶液，测定各溶液的pH 值，如表1 所示。从表中可以看到，丙磺酸基取代后离子液体酸性显著增加，相同取代的咪唑型离子液体比吡啶型离子液体的酸性强，因此离子液体阳离子结构的选择和酸性基团的嫁接可以有效调节离子液体酸碱性。

表1 离子液体水溶液的pH 值Table 1 The pH of acid ionic liquids aqueous solutions

2.4 p-PrB 在离子液体水溶液的电化学行为

图3 为p-PrB 在1 mol·L-1离子液体水溶液中的循环伏安图。由图可知，在四种酸性离子液体中，均在1.2 V 到1.4 V 之间出现了一个氧化峰，而且在丙磺酸基取代的离子液体中氧化峰电流更强，氧化峰电位负移。在1.5 V 以后，除了HmimHSO4，其他三种离子液体中均出现另一个较明显的氧化峰，这说明p-PrB 在离子液体体系中发生电化学氧化反应，并具有进一步氧化的可能性。在反扫过程中没有观察到还原峰，表明p-PrB 在离子液体中的电化学氧化反应过程是不可逆的，总体上p-PrB 在吡啶硫酸氢盐中的电化学响应较高。