利用时域有限差分法模拟金纳米球及球壳的光学特性

钱　钧，刘丽军，张春玲

(南开大学 物理科学学院，天津 300071)



利用时域有限差分法模拟金纳米球及球壳的光学特性

钱钧，刘丽军，张春玲

(南开大学 物理科学学院，天津 300071)

摘要：利用时域有限差分方法研究了金纳米球、金纳米球壳及多层球壳的消光特性及电场分布. 结果表明：金纳米颗粒的几何参量对消光峰的位置有显著影响. 随着SiO2核心半径的增大，金纳米壳的消光峰显著红移. 随着金核心半径的增大，gold-silica-gold多层球壳消光谱的低能峰显著红移，而高能峰微弱蓝移.

关键词：金纳米颗粒；时域有限差分；消光；表面等离子

1引言

金纳米球及球壳结构近年来受到极大关注，由于它们独特的光学性质，在生物传感、生物医学成像、癌症治疗等方面有广泛的应用前景[1-3]. 金纳米颗粒的光学特征主要来源于颗粒的局域表面等离子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)[4]. 金纳米颗粒在入射光照射下，其自由电子发生集体震荡，从而形成局域表面等离子共振，在共振波长引起强烈的光学吸收和散射，并在颗粒周围产生极强的电场分布. 金纳米颗粒的表面等离子共振对颗粒的几何形貌及周围介质折射率十分敏感. 通过改变金球壳(silica-gold)颗粒的核壳比，能够使其共振峰移动到近红外的生物窗口(700~1 300 nm)[5]，有利于其在生物方面的应用. 近年来，gold-silica-gold多层球壳结构也被合成并广泛研究[6]. 相比于silica-gold球壳结构，gold-silica-gold多层球壳结构能够提供更加丰富及可调节的等离子共振带.

本文利用时域有限差分方法(finite difference time domain，FDTD)[7], 研究金球(gold sphere)、金球壳(silica-gold)及gold-silica-gold多层球壳结构的吸收、散射、电场分布等光学特性. 本实验作为研究性实验，有利于本科生了解当今科学研究的前沿领域，培养学生的创新能力、科研技能等综合实验素质. 通过时域有限差分方法模拟，使学生能够很直观地了解金纳米颗粒的电场分布等光学特性，有利于从微观层面了解光与金纳米颗粒的相互作用机制.

2基本原理

FDTD方法是一种常用的电磁场模拟方法. 电场分量E以及磁场分量H满足麦克斯韦方程组，即

(1)

在均匀介质中，有D(ω)=ε(ω)E(ω),B(ω)=μ(ω)H(ω)，其中ε(ω)和μ(ω)分别为电容率和磁导率. 在三维空间中，E矢量可以分解为Ex，Ey，Ez分量，同理H也可以分解为Hx，Hy，Hz分量. FDTD方法的基本思路是将时间与空间网格化，在格点间距很小的极限情况下，将函数的微分运算转换成差分运算，将E和H的分量在空间和时间上采取交替抽样的离散方式进行处理. 给定初始场后，根据已知的边界条件，即可以模拟电磁波与物质的相互作用，以及此电磁波随时间的演化行为.

3模拟计算及讨论

要计算的3种结构见图1，图1(a)为金纳米球结构，半径为R. 图1(b)为金纳米球壳(silica-gold)结构，中间为SiO2球核，外面是金球壳，各层半径为R1，R2. 图1(c)为gold-silica-gold多层球壳结构，中间为金球核心，外面依次是SiO2层和金壳层，各层半径为R1，R2，R3. 在FDTD计算中采取总场散射场光源，入射光传播方向k及偏振方向E如图1所示.SiO2的电容率取2.04. 金的介电性质取文献[8]中的参量.

(a)　　　　　　　(b)　　　　　　　(c)图1　金纳米球、金纳米壳以及多层金球壳结构示意图

图2给出了不同半径R下，金纳米球的吸收、散射及消光光谱. 颗粒的消光等于吸收和散射相加. 由于金球尺寸很小(小于入射光波长)，在瑞利散射条件下，散射光强度与颗粒半径R6成正比，而吸收强度与球颗粒半径R3成正比[9]. 所以在图2中看到，当R比较小时(R=20 nm)，散射相比于吸收很小. 随着R逐渐增大，散射逐渐增大. 当R=80 nm时，金球颗粒的散射大于吸收. 此外，随着半径R的增大，光谱等离子共振峰的波长位置有较小的红移.

(a)R=20 nm

(b)R=40 nm

(c)R=60 nm

(d)R=80 nm

图3给出了不同内核半径R1下，金纳米球壳的消光光谱，其中R2=60 nm. 可以看到，等离子共振峰位置对R1的变化十分敏感. 在R2不变的条件下，随着R1的增大，核壳比增大，等离子共振峰波长红移进入近红外区域(700~1 000 nm). 在这个区域，光能够透过生物组织，对于生物及医学方面的应用，有很重要的价值.

图3　不同R1下金纳米球壳(R2=60 nm)的消光谱

图4　不同R1下gold-silica-gold多层球壳　(R2=50 nm，R3=60 nm)的消光谱

图4 是不同金核心半径R1下，gold-silica-gold多层球壳结构的消光光谱，其中R2=50 nm,R3=60 nm. 根据等离子杂化理论[10], gold-silica-gold多层球壳的等离子共振，可以看做中间金球核心的等离子共振与外面的金纳米壳的等离子共振相互作用. 在两者的相互作用下，产生了高能级和低能级的2个等离子共振模式，对应光谱上2个消光峰. 随着R1的增大，低能峰向红端移动，而高能峰有微小蓝移. 可以理解为：R1的增大，使得金球核心和外层金纳米壳接近，相当于增大了两者的相互作用， 从而使得对应的高能峰和低能峰劈裂增大.

图5分别给出了这3种不同结构在等离子共振波长时的电场分布. 对R=60 nm的金球，以及R1=40 nm,R2=60 nm的金球壳，可以看到电场的增益主要局域在金颗粒的外表面. 对于R1=30 nm,R2=50 nm,R3=60 nm多层球壳，无论对于高能峰(530 nm)还是低能峰(780 nm)，电场的增益很大一部分局域在金球以及外金壳之间的介质层，金壳外表面的电场增益相对较小.

(a)R=60 nm，λ=515 nm

(b)R1=40 nm，R2=60 nm，λ=570 nm

(c)R1=30 nm,R2=50 nm,R3=60 nm，λ=530 nm

(d)R1=30 nm,R2=50 nm,R3=60 nm，λ=780 nm图5　金纳米球、金纳米壳及gold-silica-gold多层球壳　在共振波长时的电场分布

4结束语

利用FDTD方法计算了金纳米球、金纳米球壳及金纳米多层球壳的消光特性以及不同结构共振波长下的电场分布，给出了颗粒几何参量对几种结构的消光谱的影响. 结果表明，随着SiO2核心R1的增大，金纳米壳的消光峰显著红移；随着金核心R1的增大，gold-silica-gold多层球壳消光谱的低能峰显著红移，而高能峰微弱蓝移. 学生在实验中，可以自行设计结构，分析各参量对金球及球壳结构光学特性的影响，有助于培养学生的创新意识，提高学生的科研能力，有助于学生了解前沿的科学知识.

参考文献：

[1]Mayer K M, Hafner J H. Localized surface plasmon resonance sensors [J]. Chem. Rev., 2011,111(6):3828-3857.

[2]Bikram M, Gobin A M, Whitmire R E, et al. Temperature-sensitive hydrogels with SiO2-Au nano-shells for controlled drug delivery [J]. J. Control. Release， 2007,123(3):219-227.

[3]Park J, Estrada A, Sharp K, et al. Two-photon-induced photoluminescence imaging of tumors using near-infrared excited gold nanoshells [J]. Opt. Express, 2008,16(3):1590-1599.

[4]肖桂娜，蔡继业. 基于局域表面等离子共振效应的光学生物传感器[J]. 化学进展，2010,22(1):194-200.

[5]张兴坊，张腊梅，范群芳，等. 金纳米球壳结构局域表面等离子体共振调谐特性[J]. 中国激光,2011,38(9):0910001-5.

[6]Hu Y, Fleming R C, Drezek R A. Optical properties of gold-silica-gold multilayer nanoshells [J]. Opt. Express, 2008,16(24):19579-19591.

[7]陈靖，陆文强，孙骞. 利用时域有限差分法模拟介质纳米波导的导波特性[J]. 物理实验,2010,30(9):7-10.

[8]Johnson P B, Christy R W. Optical-constants of noble metals [J]. Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1972,6(12):4370-4379.

[9]van Dijk M A, Tchebotareva A L, Orrit M, et al. Absorption and scattering microscopy of single metal nanoparticles [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006,8(30):3486-3495.

[10]Prodan E, Radloff C, Halas N J, et al. A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures [J]. Science, 2003,302(5644):419-422.

[责任编辑：任德香]

Simulation on the optical properties of gold nanospheres and nanoshells using finite-difference time-domain method

QIAN Jun, LIU Li-jun, ZHANG Chun-ling

(School of Physics, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Abstract:The optical properties and electric field distribution of gold nanospheres, gold nanoshells, and gold-silica-gold multilayer nanoshells were studied using finite-difference time-domain method. The experiment results showed that the geometric parameters of gold nanoparticles had a significant impact on the position of extinction peak. When the radius of SiO2core increased, the extinction peak of gold nanoshell had a blue shift; when the radius of Au core increased, the extinction low-energy peak of gold-silica-gold multilayer nanoshells had a red shift, and the extinction high-energy peak had a weak blue shift.

Key words:gold nanoparticle; finite-difference time-domain method; extinction; surface plasmon

中图分类号：O493.3

文献标识码：A

文章编号：1005-4642(2015)02-0001-04

作者简介：钱钧(1978-)，男，辽宁沈阳人，南开大学物理科学学院讲师，博士，从事实验教学及微纳光学研究.

基金项目：国家基础科学人才培养基金资助(No.J1103208,No.J1210027)

收稿日期：2014-06-17

“第8届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文