低聚合度消光PVC树脂的研制

沈姗姗，黄 东，王明亮，王天龙

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子832000）

消光PVC树脂是一种聚氯乙烯专用树脂，具备化学微交联结构，在建筑、包装、建材、电子电器、车辆、家具、服装、计算机、航天工业产品等领域应用广泛。目前，市场上国产消光PVC树脂凝胶质量分数在16%~24%，平均聚合度主要在1 000~1 300[1]。

低聚合度的消光PVC树脂是指聚合度≤700的消光PVC树脂，由于其分子量较小，材料的熔融和凝胶化温度较低，熔融黏度低，塑化时间短，具有优异的加工性能，特别适于注射成型[2]。既可单独应用于注塑的各种管材和挤压型材、片材等，又可与其他通用型PVC树脂共混改性制成各类不同消光特性的专用树脂，全部或部分取代ABS、AS等用作电器配件，或取代聚酯树脂制造高透明度建筑材料，也能取代氯醋共聚树脂等用作模塑、电声器具、油墨和高填充地板等。在注塑加工、塑料合金制品、高分子涂层等领域都有独特的技术优势[3]。

与一般通用型的消光PVC树脂比较，低聚合度消光PVC树脂制取相对困难，聚合度越低，制备越不容易。消光剂的添加量对低聚合的温控、分散体系、引发系统等都有较大的影响，特性优异的低聚合消光树脂的生产一直都是研究的热门课题。新疆天业（集团）有限公司为增强市场竞争力，实现PVC生产的多元化、差异化、高端化和绿色低碳发展，更好、更多地满足用户需要，在PVC行业多年的专用树脂研发优势下，采用20 L聚合釜对低聚合度消光PVC树脂进行了研制。

1 低聚合度消光PVC树脂的试验工艺

1.1 原料

所有原料及试剂均为工业级。氯乙烯（VCM），纯度≥99.99%；无离子水（H2O）；pH调节剂；聚乙烯醇（PVA），6.5%；羟丙基甲基纤维素（HPMC），3.5%；低醇解度（PVA），35%；偶氮二异庚腈，20%；巯基乙醇，99%；丙酮缩氨基硫脲6.2%；链转移剂，巯基乙醇；消光剂，自制。

1.2 主要实验设备

20 L聚合釜及配套装置；电子天平，ME403，梅特勒托利多集团；SEM扫描电子显微镜，ZEISS蔡司；高速混合机，SHR-10，江苏联冠科技发展有限公司；塑炼机X（S）K-160型，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机XLB-D/Q400×400型，上海第一橡胶机械厂；挤出及配套设备HAAKE PolyLab OS，Thermo SCIENTIFIC；光泽度测定仪PN-GM，上海珊科仪器厂；电子万能材料试验机，INSTRON 5966型，美国INSTRON仪器公司；透明度测定仪TL144；光电雾度仪WGW。

1.3 产品表征

消光PVC树脂的性能主要用凝胶含量、溶胶的分子质量等参数来表征。交联程度是影响PVC消光树脂特性的最主要原因，而树脂凝胶含量则是表征PVC交联程度的最主要参数，因此在讨论PVC消光树脂结构与性能的关系时，主要讨论凝胶含量对性能的影响。同时还有常规测定项（如可溶部分的黏数、表观密度、增塑剂吸收量、筛余物、白度、杂质粒子数、挥发物含量和残留氯乙烯含量等）对树脂的后加工性能产生影响。

一般采用索氏抽提法测定凝胶含量。采用四氢呋喃（THF）为溶剂，对低聚合度消光PVC树脂不断循环溶胀、溶解，使溶胶和凝胶充分分离，从而得到低聚合度消光PVC树脂的凝胶含量。具体操作方法为：将烘干后的滤纸称重，快速放置分析天平中，称重记录质量为m1；天平清零后，在滤纸上添加一定量的低聚合度消光PVC树脂，记录质量为m2；在圆底烧瓶中加入500 mL四氢呋喃，将盛有低聚合度消光PVC树脂的滤纸放入索氏提取器中，在（83±2）℃下抽提48 h，直至可溶分完全溶解，取出滤纸，放入真空干燥箱（55±1）℃烘干至质量恒定，记录质量为m3

凝胶含量=[（m3-m1）/m2]×100%。

THF在挥发后即可获得PVC消光树脂的主要可溶部分，按GB/T3401—2007《用毛细管黏度计测定聚氯乙烯树脂稀溶液的黏度》计算其黏数，通过换算得到平均聚合度。

表观密度按GB/T 20022-2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚树脂表观密度的测定》标准计算；

增塑剂吸收量按GB/T 3400-2002《塑料通用型氯乙烯均聚和共聚树脂室温下增塑剂吸收量的测定》计算；

挥发物（包括水）质量分数按GB/T 2914-2008《塑料氯乙烯均聚和共聚树脂挥发物（包括水）的测定》计算；

白度的测定按GB/T 15595-2008《聚氯乙烯树脂热稳定性试验方法白度法测试》计算；

杂质粒子数按GB/T 9348-2008《塑料聚氯乙烯树脂杂质与外来粒子数的测定》计算；

残留氯乙烯含量按GB/T 4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》测定。

1.4 工艺过程

将聚合釜冲洗干净，用喷壶将聚合釜内壁、搅拌及釜盖均匀喷涂上防粘釜剂；安装好聚合釜后，用氮气进行打压1.0 MPa试漏，保压15 min；根据聚合配方依次向聚合釜内加入无离子水，分散剂、引发剂和pH调节剂等助剂；加入完毕后，启动真空泵，抽真空至-0.1 MPa，保持真空度10 min不变，确保密闭性完好，然后用称重法加入配方量单体，开启搅拌，调整搅拌转速为305 r/min，冷搅拌30 min，然后在20 min内升温至聚合反应温度60.5℃，采用DCS控制聚合反应温度，维持在（60.5±0.5）℃范围；控制反应过程平稳，当聚合釜压降达0.1 MPa时，加入终止剂终止反应，降温、泄压、出料。将产品置于55℃恒温烘箱中烘干，待用。

2 低聚合度消光PVC树脂聚合配方及工艺条件的研究

2.1 消光剂的选择和复配

消光剂有许多种，但最常用或多见的有异氰脲酸 三 烯 丙 酯 （TAIC）、 聚 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯（PEGDA）、马来酸二烯丙酯（DAM）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）等。不同消光剂与VCM悬浮共聚的竞聚率不同，因此共聚进入PVC基链的能力和时间也不同，造成的低聚合度消光PVC树脂的性能不同。

乙二醇（或聚乙二醇）二丙烯酸酯类的竞聚率远大于VCM，聚合前期消耗较快，后期形成PVC分子链中交联剂和悬挂双键浓度很低，形成交联PVC的能力较低，而DAP、DAM的凝聚率与VCM较为接近，聚合前期交联反应较弱，随反应时间的增加，交联剂不断进入PVC分子链，并逐渐形成交联PVC，交联效率较高。为了使其反应过程平稳，且生产出凝胶含量高于25%的低聚合度消光PVC树脂，在低聚合度聚氯乙烯树脂的生产工艺条件下，按常规消光剂树脂生产0.8%的添加量，对DAP与EGDMA消光剂进行复配实验。DAP/EGDMA消光剂不同配比的对比情况见表1。

表1 DAP/EGDMA消光剂不同配比的对比情况

通过表1分析，当DAP、EGDMA消光剂复配比例为3∶5时，能较好控制消光剂在聚合过程中交联作用的发挥，消光剂的主要作用在于产生凝胶，溶胶聚合度平均在800左右，凝胶含量平均在24.3%，聚合过程稳定，未出现异常放热或压力不稳定的情况，且聚合反应易于控制，产物未出现粗颗粒或大颗粒的物料。

2.2 消光剂的添加量

消光剂用量是生产消光树脂的关键，是影响树脂中凝胶组分比例的主要原因。有科学研究结果证实，当消光剂用量小于某一临界值时，聚氯乙烯树脂在与消光剂共聚时只能扩链，得不到具有交联结构的PVC消光树脂；但当消光剂用量超过计算的临界值时，PVC消光树脂的凝胶含量随着消光剂用量的提高而上升，溶胶聚合度则相应减小[4]。基于DAP和EGDMA消光剂复配比例为3∶5的研究基础，在相同反应条件下对消光剂的添加量进行了研究，具体数据见图1。

图1 消光剂添加量对树脂凝胶含量的影响

通过对比，当消光剂低于0.4%时，产生凝胶含量很少，随着消光剂的加入量的增加，树脂发生了交联反应，凝胶含量也逐渐增加；当添加量为1.2%时，产品的凝胶含量达到峰值，后随着添加量的增加，凝胶含量趋于稳定状态，所以确定消光剂的最佳添加量为1.2%。

2.3 消光剂的加料方式优化

低聚合度消光树脂生产时，复配消光剂的添加量相对氯乙烯单体而言含量较小。为保证反应良好，生产出高质量的产品，聚合前期冷搅过程，需要使消光剂和氯乙烯单体完全混匀，使之均匀地扩散到氯乙烯单体中；在聚合反应体系中消光剂的添加数量和加入途径，会直接关系到低聚合度消光PVC树脂的消光性能的好坏，所以较好的加料途径能够有效减少聚合体系中消光剂的存量，从而减少大量消光剂的添加给聚合物体系带来的不良反应，使消光剂有效地产生胶状含量，同时降低扩链作用。

在生产低聚合度消光树脂的聚合反应中，为了进一步减少消光剂的消耗，使消光剂充分用于产生凝胶含量，对消光剂的加入方式进行了探讨，具体数据见表2。

表2 消光剂加入方式对树脂性能及聚合稳定性的影响

通过分析对比消光剂的不同加入方式，即聚合前一次性加入、聚合中一次性加入和聚合中逐步加入的3种方式可知，在聚合过程中采用逐步加入消光剂的方式，有效控制了聚合体系中消光剂的存在量，降低了消光剂对溶胶聚合度的影响，因此制得的树脂消光性能最佳，且聚合过程也稳定。

2.4 聚合温度控制方法的优化

在不添加链转移剂的情况下，消光树脂的分子量和通用型PVC树脂一样，主要是以温度控制来确定，因为低聚合度树脂一般要求聚合温度偏高，在同样添加剂量的情况下，聚合温度与凝胶含量呈反向变化，聚合温度越高产品凝胶含量就越低。这是因为交联聚氯乙烯的合成过程属于游离剂型联锁反应过程，反应温度则是分子量的函数，当反应温度增加时，聚合物基链的长度缩短，产物分子量降低，所以制备低聚合度聚氯乙烯树脂需要的温度偏高。但聚合反应温度越高，对交联效率降低影响越大，产物的凝胶组分生成率也会变低，表现为所得树脂的凝胶含量也相应降低。所以相对通用型聚氯乙烯树脂而言，低聚合度消光PVC树脂生产需要在高反应温度下，同时兼顾分子量和凝胶含量两方面的要求。

针对以上情形，在低聚合度消光PVC树脂的生产中，采用多段式控温方法，前期按照正常的聚合反应升到设定的温度60.5℃，维持反应温度，当聚合体系出现放热，开始加入消光剂，降低反应温度3~5℃，控制消光剂滴加速度，保证聚合体系过程控制正常，直到消光剂滴加完毕，升高反应温度达到设定值60.5℃，正常控制，直至反应出现压降，结束反应，降温出料。生产的低聚合度消光PVC树脂产品主要指标情况见表3。

根据表3数据可见，采用多段式控温方法可以有效解决聚合温度与凝胶含量之间的矛盾，相对一次性添加进一步提高了凝胶含量的产生，确保了产品的合格率。

表3 多段式控温方法下的树脂指标情况

3 低聚合度消光PVC树脂的性能分析

根据试验确定的消光剂选择及复配比例、添加量、加料方式及聚合温度控制的方法，制备低聚合度消光PVC树脂，并对该低聚合度消光PVC树脂进行了性能分析。

3.1 低聚合度消光PVC树脂的物化性能

按照产品表征中规定的方法对低聚合度消光PVC树脂的物化性能进行了检测，结果见表4。

通过表4各项技术指标对比表明，制备的低聚合度消光PVC树脂的黏数均小于60 mL/g（对应分量子700），凝胶含量＞25%，具有较高的表观密度各项性能均达到了指标要求。

表4 低聚合消光PVC树脂物理性能检测数据

3.2 低聚合度消光PVC树脂的相对分子质量及其分布

聚合物的相对分子质量及其分布是聚合物的重要指标[5]，当其达到一定要求时聚合物才能表现出优异的性能。采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定低聚合度消光PVC树脂的相对分子质量及相对分子质量分布指数（重均相对分子质量/数均相对分子质量）结果见表5。

从表5可以看出，低聚合度消光PVC树脂具有较低的相对分子质量和较小的相对分子质量分布指数，符合制备要求。

表5 低聚合度消光PVC树脂的相对分子质量及其分布

3.3 低聚合度消光PVC树脂的颗粒形态检测

将制得的聚合度消光PVC树脂进行了电镜检测，具体形貌见图2。

从图2可以看出，低聚合度消光PVC树脂产品表面树脂的皮膜都比较完整，存在较多的粘结小粒子，颗粒形态不规整，表面存在较多的小颗粒。

图2 低聚合消光PVC树脂

3.4 低聚合度消光PVC树脂的消光性能测试

在相同的加工配方及工艺控制下，对以上批号树脂的消光性能进行了考察。低聚合度消光PVC树脂消光性能的表征方法为，采用在双辊塑炼机上将消光树脂加工为0.2 mm厚的片材，用光泽度测定仪测量膜的表面光泽度，用光电雾度计测定膜的透光率和雾度。低聚合度消光PVC树脂的消光性能测试见表6。

表6 低聚合度消光PVC树脂的消光性能测试

透光率计算公式：Td=（T4/T1）×100%，雾度计算公式：H=（Td/Tt）×100%（其中Tt=（T2/T1）×100%，T1=100）。

从表6性能测试看出，低聚合度消光PVC树脂的产品配方和工艺控制方法有较大的稳定性，整体质量超过了预测目标，产品各项主要技术指标和基本性能均保持了稳定。

4 结论

经过对低聚合度消光PVC树脂制备工艺的深入探讨，明确了低聚合度消光PVC树脂的消光剂的选择、用量、加料工艺和聚合温度控制方法，成功制备出物化性能达到了指标要求，分子量≤700，凝胶含量≥25%的低聚合度消光聚氯乙烯树脂。