新型消光固化剂HC69的合成及性能

杨志萍，王永垒*，方向宏，商永嘉，汤增荣，洪小平，方红霞（1.黄山华惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黄山 5061；.安徽师范大学博士后流动站，安徽 芜湖 1003；3.安徽省粉末涂料用助剂工程技术研究中心，安徽 黄山 5061；.黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 501）



新型消光固化剂HC69的合成及性能

杨志萍1, 3，王永垒1, 2, 3, 4,*，方向宏1, 3，商永嘉2，汤增荣1, 3，洪小平1, 3，方红霞4
（1.黄山华惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黄山 245061；2.安徽师范大学博士后流动站，安徽 芜湖 241003；3.安徽省粉末涂料用助剂工程技术研究中心，安徽 黄山 245061；4.黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041）

摘要：用价格低廉的偏苯三酸酐代替部分价格较贵的均苯四甲酸二酐，加上适量2−苯基咪唑啉，合成了一种环氧树脂用新型消光固化剂HC69。考察了主要原料用量对产品收率及漆膜光泽的影响，得到优化配方为：偏苯三酸酐76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2−苯基咪唑啉172 g，水600 g。使用红外光谱仪表征了产物。该消光固化剂几乎达到了市售消光剂B68的性能，可替代或与之混合使用，但成本更低。

关键词：环氧粉末涂料；固化剂；合成；消光

First-author’s address: Postdoctoral Workstation of Huangshan Huahui Technology Co., Ltd., Huangshan 245061, China

随着涂装技术进步，粉末涂料[1-4]因具有不用溶剂、无污染、节省能源和资源、减轻劳动强度、涂膜机械强度高等特点，其应用将更为广泛，主要领域仍是汽车、家电和普通工业[5-7]。

由于使用后所得涂膜的机械性能好，消光明显[8-9]，消光剂被广泛地应用于环氧树脂和环氧/聚酯树脂粉末涂料中。消光固化剂作为一种助剂，通过化学反应进行固化的同时实现消光，其原理是利用2种粉末成膜物之间反应速率和相容性的差别，形成表面粗糙、反射力差的涂膜。现在市场上最常用的消光固化剂是B68，它一般是由均苯四甲酸二酐与2−苯基咪唑啉合成的单盐。

然而随着近年来均苯四甲酸二酐价格的一路走高，B68的制备成本急剧增加，这也大大增加了下游粉末涂料生产厂家的成本，因此迫切需要开发新型的消光固化剂来解决环氧树脂体系的消光固化问题。本文用价格低廉的偏苯三酸酐代替部分均苯四甲酸二酐，搭配适量的2−苯基咪唑啉制备了新型消光固化剂HC69，并研究了其对环氧树脂的固化及消光性能。

1 实验

1. 1 原材料

均苯四甲酸二酐(均酐)，工业品，上海金锦乐实业有限公司；偏苯三酸酐(偏酐)，工业品，黄山泰达新材料有限公司；2−苯基咪唑啉(HC31)，工业品，黄山华惠科技有限公司；环氧树脂E-12，工业品，安徽恒远化工有限公司；蒸馏水，自制。

1. 2 消光剂HC69的制备

向三口烧瓶内加入400 g蒸馏水和172 g 2−苯基咪唑啉，用玻璃棒匀速搅拌，制得HC31溶液并放入常压滴液漏斗中待用。再向三口瓶中加入200 g蒸馏水，用玻璃棒缓慢加入76 g偏苯三酸酐，升温到70 °C，缓慢滴加HC31溶液，30 min滴完后，在70 °C继续反应1 h。然后停止加热，反应液冷却至45 ～ 50 °C时加入126 g均苯四甲酸二酐，再升温至70 °C搅拌反应2 h。最后反应液自然冷却至5 ～ 10 °C时离心出料，干燥，磨粉。

1. 3 涂膜制备

底材为150 mm × 70 mm马口铁板，前处理过程为：用240、360、600号砂纸依次打磨→95%乙醇清洗(常温，30 s) →冷干。

将30 g消光剂与300 g E-12树脂混合均匀，借助双螺杆挤出机熔融混合，用高速粉碎机粉碎制粉，并通过静电喷涂制板。固化条件为200 °C、10 min。膜厚控制在0.5 ～ 0.7 mm。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 收率

2−苯基咪唑啉、偏苯三酸酐及均苯四甲酸二酐的总质量为m，最终产物质量为m1，则：

产物收率= m1/m × 100%

1. 4. 2 光泽

使用德国BYK公司的AG-4446光泽度仪测试光泽度。

1. 4. 3 物质结构

利用美国尼高力公司的Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，借助KBr压片法分析最佳配方所得HC69的红外谱图。

1. 4. 4 涂膜性质

依据HG/T 2006－2006《热固性粉末涂料》标准测试涂膜性能。

2 结果与讨论

2. 1 2−苯基咪唑啉的用量对产品收率和样板光泽的影响

保持偏酐76 g、均酐126 g、水600 g不变，增加HC31的量，产物收率及样板光泽变化如表1所示。

表1 HC31的用量对产品收率及漆膜光泽的影响Table 1 Effect of 2-phenylimidazoline content on product yield and gloss of the cured film

从表1可见，HC31的用量与产品收率成正比。其用量增加，收率提高，增至172 g后，收率上升不明显，但样板光泽却升高，这可能是过量的HC31与有机羧酸生成二盐的缘故。因此适宜的HC31用量为172 g。

2. 2 偏苯三酸酐的用量对产品收率和样板光泽的影响

保持HC31 172 g、均酐126 g、水600 g，调节偏酐的量，产品收率及样板光泽变化见表2。

表2 偏苯三酸酐的用量对产品收率及漆膜光泽的影响Table 2 Effect of trimellitic anhydride content on product yield and gloss of the cured film

从表2可见，偏酐用量与产物收率成正比。随着其用量增加，产品收率提高，但总体上影响不是特别明显。当偏酐用量达76 g后，继续增加用量，收率增加不明显，同时样板光泽明显上升。因此优化的偏酐用量为76 g。

2. 3 均苯四甲酸二酐的用量对产品收率和样板光泽的影响

保持HC31 172 g、偏酐76 g、水600 g，调节均酐的量，产品收率及样板光泽变化见表3。

表3 均苯四甲酸二酐的用量对产品收率及漆膜光泽的影响Table 3 Effect of pyromellitic dianhydride content on product yield and gloss of the cured film

从表3可知，随均酐用量增加，产品收率呈现轻微升高趋势，影响不大。但是其用量对样板的光泽影响明显，用量过少时光泽明显偏高，而当其用量增至126 g后，光泽降低不明显。因此适宜的均酐用量为126 g。

2. 4 水的用量对产品收率和样板光泽的影响

保持偏酐76 g、均酐126 g、HC31 172 g，调节水的用量，产品收率及样板光泽变化见表4。

表4 水的用量对产品收率及漆膜光泽的影响Table 4 Effect of water content on product yield and gloss of the cured film

从表4可知，随着水的用量增加，产品收率出现轻微下降，可能是过多的水会溶解部分未反应完全的原料。当水的用量小于600 g时，由于体系黏度较大，反应不够充分，最终产品纯度低，样板的光泽较高，消光效果差。当水的用量大于600 g，增加水的量，产品收率轻微下降，但光泽变化不大。综合考虑，选择水的用量为600 g。

综上，最佳工艺配方为：偏苯三酸酐76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2−苯基咪唑啉172 g，水600 g。后续研究均在此基础上进行。

2. 5 产物熔程及红外光谱分析

最佳工艺配方下合成的消光固化剂HC69的熔程为225 ～ 228 °C，其红外光谱表征结果见图1。

图1 消光固化剂HC69的红外光谱图Figure 1 IR spectrum of extinction curing agent HC69

从图1可知，3 260 cm−1是─OH和─NH的吸收峰，2 501 cm−1是NH+的吸收峰，1 690 cm−1是羰基吸收峰，1 620 cm−1是C─N键的特征吸收峰，以上吸收峰与产品的化学结构基本吻合，结合产物较窄的熔程范围，说明偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐已经与2−苯基咪唑啉形成单盐。

2. 6 样品打板测试结果

将HC69作为新型消光固化剂与B68以相同添加量加入环氧树脂中，测试所得涂膜的性能并进行对比，结果见表5。

表5 HC69与B68所制漆膜性能的比较Table 5 Caparison of performance between the coatings prepared using HC69 and B68

从表5可知，借助偏酐及均酐共同与HC31成盐的新型消光固化剂HC69的打板效果与市售B68在主要性能方面几乎相同，在环氧树脂的消光固化领域可以替代B68或与B68混合使用。

另外，偏苯三酸酐的价格一般仅为均苯四甲酸二酐的1/5左右，当前配方量下，B68成本为23 340元，吨成本为62 406元；而新产品成本为17 640元，吨成本47 165元。二者成本差价5 700元，吨成本差价为15 241元，降低成本的效果明显。

3 结论

以偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐和2−苯基咪唑啉为主要原料，在以水为溶剂的体系中合成了消光固化剂HC69。当偏苯三酸酐用量为76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2−苯基咪唑啉172 g，水600 g时，可以获得较高的产品收率和适宜的样板光泽。HC69几乎达到了市售B68的性能，且更经济。

参考文献：

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[ 编辑：杜娟娟 ]

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【涂装】

Synthesis of a new extinction curing agent HC69 and its performance

YANG Zhi-ping, WANG Yong-lei*, FANG Xiang-hong, SHANG Yong-jia, TANG Zeng-rong, HONG Xiao-ping, FANG Hong-xia

Abstract:A new extinction curing agent HC69 for epoxy resin was synthesized using trimellitic anhydride, which is relatively cheap, to replace part of the expensive pyromellitic dianhydride, and a suitable amount of 2-phenylimidazoline. The effects of the contents of main raw materials on product yield and gloss of the cured film were studied. The optimal formulation was determined as follows: trimellitic anhydride 76 g, pyromellitic dianhydride 126 g, 2-phenylimidazoline 172 g and water 600 g. The product obtained thereby was characterized by infrared spectroscopy. The curing agent HC69 has nearly the same performances as the commercial extinction curing agent B68, and can be substituted for B68 or blended with it with much lower cost.

Keywords:epoxy powder coating; curing agent; synthesis; extinction

中图分类号：TQ630.4

文献标志码：A

文章编号：1004 － 227X (2016) 02 － 0080 － 04

通信作者：王永垒，博士，讲师，(E-mail) wylei@hsu.edu.cn。

作者简介：杨志萍（1982－），女，安徽池州人，工程师，主要从事粉末涂料助剂的开发研究。

收稿日期：2015－07－11 修回日期：2015－09－19