机动车号牌用油墨及反光膜的红外光谱分析

潘远彬，王连明，王元凤(中国政法大学证据科学研究院，司法文明协同创新中心，北京100040)

机动车号牌用油墨及反光膜的红外光谱分析

潘远彬，王连明，王元凤
(中国政法大学证据科学研究院，司法文明协同创新中心，北京100040)

目的 建立适合机动车号牌用油墨及反光膜的傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)分析方法。方法 使用FTIR法对源自国内8个省市的54个机动车号牌用油墨及反光膜样品进行了全面的分析，并通过传统红外光谱解析的方式对样品的红外吸收特征进行了总结。利用光谱软件Omnic 8.2的谱图管理功能建立了名为“蓝色油墨层”、“树脂层”和“背胶层”的3个检索谱库。结果 在多个层结构物质中，蓝色油墨层、树脂层以及背胶层的化学物质适宜使用FTIR法检验，所有样品的背胶层化学成分相似;54个机动车号牌样品根据蓝色油墨层化学成分可以分为5大类，根据树脂层化学成分可以分为4大类。将每个样品的蓝色油墨层、树脂层和背胶层的红外谱图，在对应的谱库里进行全谱范围的相关性检索和平方微分差检索，获取相应的匹配度及其概率密度分布。结论 相关性检索和平方微分差检索的比对结果表明，相关性检索结果更适合机动车号牌用油墨及反光膜的红外光谱比对分析。

机动车号牌;油墨;反光膜;傅里叶变换红外光谱

1 引言

近些年，交通事故及肇事逃逸案件频发，相关司法鉴定难度逐年加大，需要引入新的思路确保此类案件能得到快速有效的处理。由于机动车号牌通常悬挂于机动车车体的突出部位，而且位置较低，所以其容易在涉案车辆碰撞过程中通过物质转移的方式，在事故现场或者被撞客体表面残留微量物证。然而，目前司法鉴定人员对于机动车号牌的证据价值尚不确定;与之相对，绝大多数与交通事故及肇事逃逸案件中微量物证分析相关的研究工作以及鉴定实践工作都是围绕着车辆油漆而进行的。对于机动车号牌表面的聚合物材料，可以借鉴的方法和研究成果非常少。

我国当前使用的92式机动车号牌主要由底板、反光膜和油墨等三部分构成［1］。在机动车号牌的加工生产过程中，首先得到的是底板上贴好反光膜并且印刷有色油墨的半成品，然后再实施压型、擦字、晾干、检验和包装等环节［2-3］。在机动车号牌的多部分结构中，机动车号牌用油墨及反光膜对于机动车号牌的性能具有重要的作用，它们也是交通事故及肇事逃逸案件中常见的微量物证之一。在机动车号牌的使用过程中，不同的油墨和反光膜搭配组合可获得不同的光学效果，用以制作不同种类的机动车号牌，适用于不同类型的机动车辆。机动车号牌上所使用的油墨包括蓝色油墨、黑色油墨、红色油墨以及绿色油墨等4种;机动车号牌所使用的反光膜却只有白色机动车号牌用反光膜和黄色机动车号牌用反光膜2种。本研究选择最为常见的白色反光膜搭配蓝色油墨的机动车号牌作为研究对象。

从化学组成的角度而言，机动车号牌用油墨及反光膜的许多组分均为聚合物，与汽车油漆物证的化学组成相似;从结构特征的角度出发，机动车号牌用油墨及反光膜具有汽车油漆物证所拥有的典型特征，即层结构特征。因此，在实践检验中，大多数技术人员使用油漆检验方法处理机动车号牌这种微量物证。由于在不同的汽车生产厂商之间，汽车油漆的加工生产工艺存在加大的差异，所以对于汽车油漆的层结构的剖析以及逐层物质的化学检验可以为该种微量物证带来证明力攀升的效果［4-8］;然而，在行业标准的限定下，机动车号牌用油墨及反光膜的加工生产却体现出受管控的特点。源自不同的机动车号牌的微量物证很可能出现结构特征及化学组成相似的情况。为了能够深入挖掘这种微量物证的内在证据信息，实现该种微量物证的精确比对，建立具有专属性的分析方法已经显得尤为重要。

2 材料与方法

2.1 仪器与设备

本实验中，样品的层结构观察及逐层物质的提取均在ZEISS Stemi DV4型体式显微镜下，使用洁净的手术刀及镊子进行。FTIR谱图的采集是通过配有Nicolet Continuμm TM红外显微镜的Nicolet 6700型红外光谱仪而获得的，具体分析条件为:光谱测量范围为4 000～650 cm-1、扫描速度为2 cm/s、光谱分辨率为4cm-1、扫描次数为64次、检测器为MCT/A检测器。

2.2 材料及样品

共收集了来自全国8个省市的机动车号牌样品54个。其中，一部分机动车号牌样品由辽宁省大石桥市公安交通管理部门提供，一部分机动车号牌样品由笔者前往北京市公安交通管理部门所属的事故车辆停车场提取获得。在54个机动车号牌样品中，来自北京的样品有10个(分别编号为京S1～京S10)、来自河北的样品有10个(分别编号为冀S1～冀S10)、来自河南的样品有7个(分别编号为豫S1～豫S7)、来自江苏的样品有1个(编号为苏S8)、来自黑龙江的样品有1 个(编号为黑S9)、来自陕西的样品有1个(分别编号为陕S10)、来自山东的样品有10个(分别编号为鲁S1～鲁S10)、来自辽宁的样品有14个(分别编号为辽S1～辽S14)。

2.3 FTIR谱图的采集与处理

使用洁净的手术刀对不同样品的蓝色的油墨层、透明的树脂层以及白色的背胶层进行逐层提取，每个样品重复采样3次。更换样品时注意清洁相关工具，以防止粘性样品之间的交叉污染。虽然多数机动车号牌反光膜具有6层结构，但是其总厚度仅有1 mm左右。因此，逐层取样时须格外谨慎。

待每个样品的FTIR谱图采集之后，首先须对其进行CO2杂峰去除、基线校正、谱线平滑、纵坐标归一化等处理;然后，根据其提取部分，分别将处理后的FTIR谱图录入“蓝色油墨层”、“树脂层”和“背胶层”等三个数据库中;待数据库录入完成以后，选取每个样品进行逐层的数据库检索，获得相应的匹配度;通过“相关性检索”和“平方微分差检索”两种模式分别获得匹配结果，比较两种检索模式的优劣。

3 结果与讨论

在机动车号牌用反光膜的六层结构中，植珠胶层、玻璃珠层、聚焦涂料层以及金属反射层往往因为层结构过薄，难以分离提取以及以无机组分为主，红外区分度小等原因而无法进行有效的FTIR分析。因此，本研究主要针对机动车号牌用油墨、反光膜的树脂层以及反光膜的背胶层进行检测。

3.1 蓝色油墨层的FTIR分析结果

FTIR谱图分析结果表明，54种机动车号牌用蓝色油墨的化学成分既存在共性，又存在个体差异。根据每种样品在1662cm-1、1154cm-1、1119cm-1、1093cm-1、1034cm-1以及725cm-1等特征峰位的吸收情况，我们可以将其分为5类(见表1)。

表1 54种机动车号牌样品蓝色油墨层的分类结果

为了深入观察5类机动车号牌用蓝色油墨的差异，本研究以陕S10、鲁S8、冀S1、京S1以及京S3等样品作为代表，以1 800-1～700 cm-1范围内的主要特征吸收为依据，将5类样品的红外光谱图进行了比对分析(见图1)。结果表明，从共性的角度而言，几乎所有的样品均在1 740 cm-1和1 240 cm-1处有较强的特征吸收，由此可知，大多数机动车号牌用蓝色油墨中均含有酯基(-CH2-COO·R-)。这是54种机动车号牌用蓝色油墨的共性，它们可能均含有聚酯成分。然而，54种样品之间的不同之处在于，以陕S10为代表的第1类蓝色油墨样品在1 662 cm-1处的特征吸收以及在1550cm-1、1280-1～1250cm-1处的弱吸收表明，其化学结构中很可能含有酰胺键(-CO·NH-);以鲁S8为代表的第2类蓝色油墨样品在1 154 cm-1处的特征吸收以及在1 090 cm-1、1 068 cm-1处的弱吸收表明，其化学结构中很可能含有带有两个取代基的苯环结构;以冀S1为代表的第3类蓝色油墨样品在1 166 cm-1、1 094 cm-1、1 034 cm-1以及730 cm-1处的特征吸收表明，其化学结构中很可能含有单取代苯环结构;以京S1为代表的第4类蓝色油墨样品在1 034 cm-1处的特征吸收表明，其化学结构中很可能含有硅氧键(Si-O-Si、Si-O-Al或者SiO2);以京S3为代表的第5类蓝色油墨样品在1 025 cm-1处的特征吸表明，其化学结构中很可能含有脂肪族磷酸结构(-C-O-P)。

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总体而言，机动车号牌用蓝色油墨的化学成分较为复杂，其红外光谱体现为多种物质的混合光谱。相对而言，机动车号牌用蓝色油墨的红外光谱具有较强的特征性。通过指纹区特征吸收峰的比对，我们可以对该类样品进行有效的区分。

图1 不同种类样品蓝色油墨层FTIR谱图特征示意图(1800-1～700cm-1)

3.2 树脂层的FTIR分析结果

红外光谱分析结果表明，依据化学成分的不同，我们可以将54种机动车号牌用反光膜的树脂层分为4类(见表2)。其中，第1类样品在2920cm-1、2851cm-1、1704cm-1、1467cm-1附近均有吸收，它包括鲁S1等样品，该类样品中均含有聚乙烯成分。第2类样品在1 725 cm-1、1 551 cm-1、1 119 cm-1处有特征吸收，而在1662cm-1、1119cm-1、1093cm-1、1034cm-1以及725cm-1等峰位没有特征吸收，它包括京S3等个样品，该类样品中均含有硝基(1551cm-1和1376 cm-1)、带有取代基的苯环(1095cm-1、1166cm-1、1137cm-1以及730cm-1)以及酯基(1725cm-1)等结构。第3类样品在2922cm-1、2854cm-1、1137cm-1、1000cm-1等处有特征吸收，它包括京S10等样品，该类样品中均含有硅酸盐(1000cm-1)等特征组分。第 4类样品在 1730cm-1、1161cm-1、1236cm-1、1447cm-1以及1380cm-1等峰位有特征吸收，它包括冀S7等样品，该类样品中均含有羰基(1730cm-1)以及硝基(1528cm-1和1380cm-1)等特征官能团。

表2 54种机动车号牌用反光膜树脂层的分类结果

图2 不同种类样品树脂层FTIR谱图特征示意图

总而言之，机动车号牌用反光膜的树脂层具备一定的证据价值。但是，相对于蓝色油墨层丰富的指纹特征，树脂层在低波数端的特征吸收峰数量略显稀少。因此，树脂层的红外光谱所蕴含的证据信息弱于蓝色油墨层的红外光谱所蕴含的证据信息。

2.3 背胶层的FTIR分析结果

实验结果显示，54个机动车号牌用反光膜背胶层的FTIR谱图特征相似度较高(见图3)，其红外光谱图主要特征与丙烯酸酯胶粘剂的红外光谱图主要特征一致。这意味着不同机动车号牌样品的反光膜背胶层物质具有较大的共性，均主要由反应型丙烯酸酯胶粘剂组成，其对机动车号牌样品的比对分析作用较低。

图3 54个机动车号牌用反光膜样品的背胶层红外光谱图

2.4 基于Omnic软件进行样品比对分析

在法庭科学实践中，我们往往需要针对从案发现场提取的机动车号牌附着物(即检材)与从嫌疑车辆上机动车号牌上提取的样品(即样本)进行比较，从而判断其来源是否相同。由于不同的机动车号牌用油墨与反光膜之间的差异较小，所以通过传统的红外光谱比较方式，我们往往无法获得明确的判别结论，鉴定结论/意见的证据价值模糊不清。因此，本研究选择Omnic软件的谱图检索功能开展检材与样本的比较。红外光谱谱库检索分析法可以把原本模拟量的红外光谱数字化，然后利用仪器自带软件提供的算法，计算未知样品的红外谱图和相应检索谱库的红外谱图之间的匹配度，最后找到匹配度最高的红外光谱图，从而对未知样品进行鉴定的方法。如果我们将检材或样本的红外光谱图放入检索数据库中，就可以通过匹配度展示两者的相似性。基于谱图检索功能获得的比对结果便于量化，这为科学证据价值的评估提供了一条有效的途径。为此，本研究考察了Omnic软件自带的两种检索模式，即相关性检索模式与平方微分差检索模式。

关于红外光谱谱库检索算法，红外光谱分析软件Omnic 8.2提供了以下5种不同的算法:相关性算法、平方微分差算法、平方差值算法、绝对差值算法、绝对微分差算法。在5种算法中，由于相关性算法是司法鉴定中常用的一种算法，所以它成为本研究的备选算法之一;与此同时，由于平方微分差算法能够改善红外光谱图的基线漂移或倾斜，减少信噪比差对红外光谱分析比对的影响，所以其成为本研究的另一备选算法［9-11］。为了更好地评价两种检索方式，以机动车号牌样品京S1蓝色油墨层的红外光谱图为例，分别使用基于两种算法的检索模式对其进行自动检索，其检索结果(见表3)。谱图自动检索的结果往往包含光谱图检索结果和数据表检索结果等两种形式。通过光谱图检索结果，我们可以直观地感受样品之间的红外光谱相似性，并轻易地排除存在显著差异的检索结果;而数据表检索结果可以帮助我们得到量化的匹配度，这为证据的客观展示提供了重要依据。

表3 对样品京S1的蓝色油墨层进行相关性算法和平方微分差算法检索所得匹配度数值

表3数据表明，机动车号牌样品京S1的蓝色油墨层红外光谱图自检索的匹配度均可以达到100%，即两种检索模式均可以实现较高程度的光谱自身识别率。然而，由于化学成分相似性的存在，不同的样品之间也可能获得较高的匹配度，如进行相关性检索时，京S1与京S4蓝色油墨层的匹配度高达90.24%，进行平方微分差检索时，京S1与京S4蓝色油墨层的匹配度高达88.10%。这是相关性检索与平方微分差检索的共性之所在。

与此同时，相关性检索与平方微分差检索之间还存在一定的差异性，具体表现为:

(1)对样品京S1蓝色油墨层的红外光谱图进行相关性算法检索时，所得检索结果在检索谱库“蓝色油墨层”中的匹配度都较高。来自北京、江苏、河北地区的机动车号牌用反光膜样品相似度较高，如果采用相关性算法进行样品谱图检索，样品之间的区分度不够，证据价值并不高。正如前文所说，这是因为相关性算法不能改善红外光谱图的基线漂移或倾斜，也不能减少信噪比差对红外光谱分析比对的影响。

(2)对样品京S1蓝色油墨层的红外观谱图进行平方微分差算法检索时，笔者发现，样品京S1与来自同一地区的样品京S5和京S4的红外光谱图匹配度数值，相对于采用相关性算法检索时，所获得的匹配度数值要低。但是，与来自不同地区的样品的匹配度数值更低。来自不同地区的样品的红外光谱图之间的细节特征得到一定程度的凸显，谱图之间的区分度变大。

换而言之，相关性检索较好地保留了样品之间的共性，可以有效降低测试结果的假阴性;而平方微分差检索较好地突显了样品之间的差异，可以有效降低测试结果的假阳性。最终，从避免错误排除的角度出发，选择相关性检索作为机动车号牌FTIR比对分析的检索模式;进行样品比对分析时，选择两个样品之间蓝色油墨层的匹配度(P1)、树脂层的匹配度(P2)以及背胶层的匹配度(P3)等三个匹配度的乘积(P=P1× P2×P3)这种模型，作为比对结果的判定依据。

2.4.2 比对模型的确证

为了验证上述比对模型的实用性，将54种机动车号牌样品分别进行了两种形式的比较:第一，自身比较，以模拟来源相同的样品;第二，两两之间比较，以模拟来源不同的样品。在任意一种比较的情况下，均按照2.4.1部分建议的模型，将待比较的两个样品三层物质相关性检索结果的乘积作为比对结果的判定依据。随后，使用概率密度曲线，将来源相同以及来源不同两种情况下的比对结果客观地呈现出来。

由图4可知，不同样品的机动车用反光膜的三层物质的匹配度乘积概率区间为56%～92%，概率中间值为75%;相同样品的机动车用反光膜的三层物质的匹配度乘积概率区间为89%～97%，概率中间值为92%;不同样品的匹配度乘积概率密度曲线与相同样品的匹配度乘积概率密度曲线在区间89%～92%内有重叠。

图4 来源相同样品(粉色)与来源不同样品(蓝色)的三层物质匹配度乘积概率密度曲线图

换而言之，在实际的司法鉴定过程中，如果两个样品之间的三层物质的匹配度乘积小于89%，那么就可以大体认定这两个样品来源不同;如果两个样品之间的三层物质的匹配度乘积大于92%时，那么就可以大体认定这两个样品来源相同;如果两个样品之间的三层物质的匹配度乘积介于89%～92%之间时，这两个样品既有可能来源相同，又有可能来源不同。进行事实认定时，可以通过似然率的形式(即该匹配率在控辩双方两种假设下出现的概率之比)对该种微量物证的证明价值进行客观地判定［12-13］。

4 结论

对于不同的样品，如果匹配度越大，那么区分度越小，比对分析结论的证据价值也越低;如果匹配度越小，那么区分度越大，比对分析结论的证据价值就越高。因此，匹配度分析具有深入区分机动车号牌用油墨及反光膜的可能性。本论文在传统FTIR法的基础之上，深入探究了机动车号牌上蓝色油墨层、树脂层以及背胶层在该种微量物证比对分析中的作用价值;建立了基于相关性检索、三层物质匹配度乘积的机动车号牌样品比对分析方法;并通过概率密度曲线的方式客观验证了该方法在判定样品来源情况方面的应用价值。

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(本文编辑:罗仪文)

Examination of Ink and Retro-refIective Sheeting of VehicIe Registration PIate by FTIR

PAN Yuan-bin，WANG Lian-ming，WANG Yuan-feng
（Institute of Evidence Law and Forensic Science，China University of Political Science and Law，Beijing 100040，China）

Objective To establish a specified analytical method for the examination of micro trace evidence of ink and retroreflective sheeting，collected from vehicle registration plates.MethodThe ink samples and retro-reflective sheeting samples of 54 vehicle registration plates，which were collected from 8 domestic provinces and cities，were analyzed by FTIR.Using Omnic 8.2 software，3 spectrum libraries entitled“blue ink layer”，“resin layer”and“adhesive layer”were established.The spectra of three layers of each sample were searched in the corresponding library with relevance and square differential algorithm.When two samples were compared，the final matching degree was obtained by the combination of the 3 searching results.ResuItsAmong all the layers of a vehicle registration plate，the blue ink layer，resin layer and adhesive layer were suitable for FTIR analysis.The spectra of adhesive layer of the tested samples were similar.54 vehicle registration plate samples could be divided into 5 categories according to the spectra of their blue ink layer，or into 4 categories according to the spectra of their resin layer.ConcIusion The relevance search is more suitable than the square differential retrieval search in the comparative analysis of ink and retro-reflective sheeting of vehicle registration plate by FTIR.

vehicle registration plate;ink;retro-reflective sheeting;Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2015.06.012

1671-2072-(2015)06-0065-08

2015-07-13

北京科技新星计划(Z1511000003150123);国家自然科学基金项目(61108075);教育部科学技术重点研究项目(109038)

潘远彬(1989-)，男，硕士，主要从事微量物证检验和毒物毒品分析研究。E-mail:1034041506@qq.com。

王元凤(1979-)，女，副教授，高级工程师，博士，硕士研究生导师，主要从事微量物证检验和毒物毒品分析研究。

E-mail:judie0505@gmail.com。