退火对微注射成型超薄LLDPE制品的增强作用

石素宇 许江伟 潘亚敏 郑国强

(1.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州,450001;2.河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州,450007)

试验研究

退火对微注射成型超薄LLDPE制品的增强作用

石素宇1，2许江伟1潘亚敏1郑国强1

(1.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州,450001;2.河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州,450007)

采用微注射成型技术制备了超薄线性低密度聚乙烯(LLDPE)制品，并在3个不同温度下进行退火。考察了退火前后LLDPE制品微结构和力学性能。拉伸测试结果表明：退火后，制品的拉伸强度和杨氏模量显著提高。利用差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)对退火后制品微结构进行表征。通过分析微结构的变化，提出了退火对微注射成型超薄LLDPE制品的增强机理。

退火 微注射成型 线性低密度聚乙烯 增强 超薄制品

线性低密度聚乙烯(LLDPE)由于具有较低的加工成本和较好的综合性能，已经发展成为应用最为广泛的聚烯烃之一。然而，同其他聚烯烃相比，LLDPE具有相对较低的拉伸强度，限制了它在生产领域的应用。为了进一步扩大LLDPE的应用范围，对其进行增强改性引起了研究者们的广泛关注。近年来，很多人利用无机/有机填料增强改性LLDPE。然而填料的加入在提高LLDPE的强度的同时也可能会牺牲了LLDPE的其他性能。另外，LLDPE共混体系由于结构变得复杂化，不利于LLDPE的分析和再利用。

在聚合物的玻璃化温度(tg)和熔融温度(ti)之间进行退火处理，可以使材料有缺陷晶体得以完善，同时形成热力学上比较稳定的结构和形态，从而显著改善材料的力学性能。

对于微注射成型的超薄制品来说，熔体在注射过程冷却速率较高(170 ℃/s)，制品内部不可避免地会形成更多的不完善晶体和不稳定的聚集态。考虑这些结构特征，退火势必会诱导微注射成型的超薄制品结构发生更为显著的变化，并最终影响制品的性能及其应用范围。到目前为止，有关退火对微注塑成型超薄制品影响的研究尚未见报道。

因此本研究主要目的是：1)通过微注射成型工艺制备超薄LLDPE制品；2)研究不同温度退火后制品结构和性能的变化。3)建立结构与性能的关系。

1 试验部分

1.1 试验原料

1.2 试验仪器

利用HTF80B-W2型注塑机(中国海天集团)注射成型超薄LLDPE制品；采用UTM2203型(深圳新三思计量技术有限公司)万能材料实验机测试制品的拉伸性能；采用美国TA公司的MDSC-2920型热分析仪测试退火前后制品的熔融曲线；利用美国Nicolet公司配有偏光的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行红外测试。

1.3 样品的制备

微注射成型工艺参数熔体温度200 ℃，模具温度115 ℃，注射压力100 MPa，保压压力90 MPa，保压时间30 s，冷却时间300 s。图1为微注射成型超薄LLDPE制品的数码照片。由图1可以清楚地看到微注射成型的LLDPE制品厚度约为200 μm，长度约36 mm。

将上述LLDPE制品置于真空烘箱内于60，80,100 ℃分别等温退火3 h。为了简便，退火前后的样条分别用Virgin，ANx表示，其中x代表退火温度。退火后的样条于室温下冷却48 h后进行表征。

1.4 拉伸性能测试

按照ASTM D638—03测试标准，测试试样的拉伸性能。

1.5 差示扫描量仪(DSC)测试

将3 mg左右的样品(取样如图2所示)置于热坩埚中，在N2气氛中，以10 ℃/min的升温速率从60 ℃升温至160 ℃。

1.6 广角X射线衍射仪(WAXD)测试

在国家同步辐射实验室2D-WAXD测试。利用Fit2D和Origin软件对2D-WAXD图进行积分、分峰拟合得到结晶峰和非晶峰的面积，并计算制品的结晶度。

为定量描绘分子链的取向行为，对2D-WAXD图像的(110)晶面进行积分，之后通过高斯拟合并计算分子链的取向度f。

此外，利用Scherrer公式计算制品中退火前后的晶粒尺寸[1]。并按照文献[2]中的方法计算了晶体的体积(Vc)和单位体积内晶体的数量。

1.7 FTIR测试

为了进一步表征晶区和非晶区取向度的变化，进行了FTIR测试。仪器的工作参数为：扫描区间690～760 cm-1，间隔2 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能测试

图3为通过应力-应变曲线得到的退火前后LLDPE超薄制品的拉伸强度和杨氏模量。由图3可以看出，退火后样品的拉伸强度和杨氏模量都得到较大提高。在60 ℃退火后，制品的拉伸强度由原来的5.4 MPa增大到19.6 MPa，提高了263%；杨氏模量由原来的80 MPa增大到105 MPa提高了66 %。

由于强度较低是制约LLDPE广泛应用的主要原因。通过退火实现超薄LLDPE制品强度的提高显得更有理论意义和应用价值。

2.2 微观结构分析

图4为退火前后超薄LLDPE制品的熔融曲线。

由图4可以看出，退火前LLDPE只出现一个宽的熔融峰，主要原因归结为两方面：1)LLDPE本身具有较多的短支链，在成型时会形成不同厚度的片晶；2)微注射成型时，由于较快的冷却速率，易于形成不同厚度的晶体。退火后，制品的曲线均呈现典型的双峰特征。较高温度的熔融峰归因于注射过程中形成的主片晶的熔融，而较低的峰则对应于退火过程中二次结晶形成次级片晶的熔融，即文献中所说的退火峰的熔融[3]。此外，随退火温度的升高，次级片晶的熔融峰向高温方向移动，表明次级片晶的厚度逐渐增加。同时，2个熔融峰都变得更加尖锐且半峰宽减小，表示制品中形成了更加完善和稳定的晶体。

为了对这些微结构的变化进行定量分析，基于DSC曲线，计算得到一些微结构的参数[4]，计算结果如表1所示。

由表1可知，退火后制品的结晶度增加，并且结晶度的增加主要来源于二次结晶生成的新的晶体。同时伴随着分子链从非晶区重排到晶区，非晶区的厚度减小。制品中结晶度增加和晶体的完善会提高制品的拉伸强度和杨氏模量。

同时，通过2D-WAXD测试考察了退火后制品分子链取向度的变化。图5为LLDPE制品退火前后的2D-WAXD。

由图5可看出，从里向外均出现2个衍射环，分别对应于LLDPE的(110)和(200)晶面的衍射。退火前，在子午线方向能观察到2个微弱的衍射弧，退火后的试样均呈现出均匀的衍射环。这表明退火前制品的分子链具有微弱的取向，而退火后由于取向的分子链发生松弛，制品分子链呈无规分布。为了定量说明取向度的变化，对(110)晶面进行积分并计算分子链取向度。退火前，制品分子链取向度为0.28，退火后几乎为0。

对于半晶聚合物来说，非晶区分子链的取向也显著影响制品的拉伸性能。为了确定非晶区分子链取向度的变化，对退火前后的样品进行了FTIR表征，并计算了晶区、非晶区分子链的取向[5]，计算结果如表2所示。由表2可以看出，退火前后制品晶区的c轴沿流动方向取向，且随着退火进行分子链发生松弛。a轴和b轴垂直于流动方向取向，退火后取向度减小。此外，退火后非晶区分子链的取向度也降低。

为了更加详细的说明退火后其他结构参数的变化，基于2D-WAXD曲线计算了结晶度、晶体体积以及单位体积中晶体数量的变化，如表3所示。由表3可知，退火后结晶度增大，晶体体积减小，单位体积内晶体的数量增多。

2.3 结构-性能之间的关系

综合分析微结构的变化，退火后超薄LLDPE制品的拉伸强度显著提高主要由于以下3方面原因。 1) 晶区的影响：退火过程中新晶体的形成和初级片晶的完善有利于拉伸强度的提高。同时，结晶度的增加也会导致更多的LLDPE分子链贯穿于晶区，使得晶区分子链抵抗变形的能力增强。2)非晶区的作用：半晶LLDPE的非晶区常常被认为是一些无规分布的LLDPE链，这些分子链往往会贯穿于几个晶体，因此，随着新晶体的形成和初级晶体的完善，非晶区分子链的移动能力降低，抵抗变形的能力增强。3)形成较强的物理交联网络：半晶LLDPE的变形过程通常被认为是拉动一张晶区非晶区交联的网络。那些贯穿于晶区和非晶区的分子链构成联结二者的交联点，更多的交联点会导致形成更强的物理交联网络。而交联点的数量和晶体的尺寸和数量有关：晶体越小，单位体积内晶体的数量越多，形成的交联点就越多，会形成更强的交联网络，制品抵抗变形的能力越强。根据表3中2D-WAXD的结果，退火后较强的物理交联网络的形成显著提高了制品的拉伸强度。

3 结论

a) 通过退火能显著增强微注射成型超薄LLDPE制品的拉伸强度。与文献中报道的共混的方法相比，不仅工艺简单，还可以促使LLDPE的有效利用。

b) 微结构表征结果显示退火诱导LLDPE制品的微结构发生变化。

c) 通过分析性能-结构的关系，提出了退火对微注射成型超薄LLDPE制品的增强机理：晶区和非晶区抵抗变形能力增强和较强物理交联网络的形成是制品显著增强的主要原因。

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[4] Porcello J M B, Cardozo N S M, Forte M M C,et al. Linear low-density polyethylene softening point and endothermic curve profile correlation: DSC technique [J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2011, 16(2): 95-106.

[5] Jansen J A J, Van der Maas J H, Posthuma de Boer A. Characterization of molecular orientation in polymeric products by fourier transform infrared spectroscopy using diffuse reflectance optics[J]. Macromolecules, 1991, 24(15): 4278-4280.

Reinforcement of Ultra-Thin LLDPE Parts of Micro-Injection Molding by Annealing

Shi Suyu1，2Xu Jiangwei1Pan Yamin1Zheng Guoqiang1

(1.College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou,Henan, 450001;2. College of Material and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou, Henan,450007)

Ultra-thin LLDPE parts were prepared by micro-injection molding, and then the parts were annealed at three different temperatures. Mechanical properties and microstructure of the LLDPE parts before and after annealing were investigated comparatively. Tensile test result indicates that the tensile strength and Young’s modulus of the parts are enhanced significantly. Microstructure of the parts after annealing was characterized by differential scanning calorimetry (DSC), wide angle X-ray diffraction (WAXD) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Based on analysis of microstructure changes, reinforcement mechanism of ultra-thin LLPDE parts of micro-injection molding by annealing is proposed.

annealing; micro-injection molding; linear low density polyethylene; reinforcement; ultra-thin parts

2014-01-06;修改稿收到日期:2014-10-15。

石素宇，女，博士研究生，主要从事微注射成型聚烯烃研究。E-mail: ssymail@126.com。

国家自然科学基金(51173171)资助。