新型磷酸酯的合成及应用

黄严 赵云涛 王建朝*

(1.青海师范大学，青海 西宁，810008；2.青海省消防总队火灾科学实验室，810008，青海 西宁，810008)

新型磷酸酯的合成及应用

黄严1赵云涛2王建朝1*

(1.青海师范大学，青海 西宁，810008；2.青海省消防总队火灾科学实验室，810008，青海 西宁，810008)

合成了一种新型磷酸酯(乙二醇四乙氧基磷酸酯)，并讨论了反应条件对产率的影响，确定了最佳反应条件。通过对其红外光谱分析、热失重分析的测试，确定了其性能。研究了其与自制的改性氢氧化镁复配对发泡聚苯乙烯阻燃性能的影响。结果表明，目标产物具有优良的阻燃性能。

乙二醇四乙氧基磷酸酯 合成 产率 应用 阻燃性 发泡聚苯乙烯

随着经济和材料工业的迅速发展，高分子材料已经渗入到人们日常生活的每一个角落，高分子材料在为人们生活带来便利的同时，也带来了潜在的火灾安全隐患，因此，必须对这类易燃材料进行阻燃。

目前，在我国工业化生产最多以及应用最广的主要以溴系阻燃剂为主。但是，发生火灾时，由于这类阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的气体，严重污染环境，为此，开发无卤、低毒、低生烟量、持久、热稳定性好并且价廉的环保型阻燃剂已经成为人们追求的目标[1-2]。

无卤有机磷酸酯类阻燃剂正好符合这些特点[3-4]，也是近年来发展最为迅速的一类非常有效的阻燃剂，并且其二次污染小。本试验合成的乙二醇四乙氧基磷酸酯,无色，透明，无卤素，低黏度，适用于发泡聚苯乙烯中。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SHZ D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；DZG-6050SA型真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；TG209F型热失重分析仪，德国耐驰公司；IRPrestige-21型岛津傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；HAD-LFY-605型自动氧指数测试仪，恒奥德；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司。

三氯氧磷(分析纯)，天津市光复精细化工研所；乙二醇(分析纯)，成都化学试剂厂；无水乙醇(分析纯)和苯乙烯(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司。EPS-301发泡聚苯乙烯，中国台湾塑胶公司；三氯甲烷、偶氯二异丁腈，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 合成原理

本试验通过两步法来合成乙二醇四乙氧基磷酸酯，第一步三氯氧磷与乙二醇发生酰氯化反应生成中间体，第二步中间体与乙醇发生酯化反应生成乙二醇四乙氧基磷酸酯。

1.2.2 试验步骤

在装有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置、尾气接受装置的三口圆底烧瓶中加入三氯氧磷40.77 g，于滴液漏斗中加入乙二醇8.25 g，在15 ℃快速搅拌下缓慢滴加乙二醇，滴料完毕，反应4 h，真空抽滤，得到无色透明黏稠状的中间体，升温至45 ℃，缓慢向其中间体中滴加无水乙醇26.25 g，滴加完毕，反应4 h， 真空抽滤，经提纯得到无色透明黏稠状液体。

1.2.3 产品理化指标

对产品的理化性能进行测试，结果如下：外观，无色透明黏稠状液态，密度1.63 g/ml，沸点188 ℃，25 ℃黏度0.23 Pa·s,磷质量分数18.53%,酸值(以KOH计)0.181 mg/g。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比对产率的影响

反应物配比对产率的影响如图1(第一步反应)和图2(第二步反应)所示。

在第一步反应中三氯氧磷要稍微过量，即作反应物，又可以作为反应溶剂，使乙二醇尽量充分反应，但不能过量太多，过量不利于三氯氧磷的除去，造成第二步反应中会有三氯氧磷与乙醇反应，生成磷酸三乙酯副产物，影响产率和产品性能。所以由图1可知，三氯氧磷与乙二醇最佳物质的量比2.05。由于第一步反应进度不会是100%，所以在第二步反应中以乙二醇的量为基准，来确定乙醇的量。从图2可以看出，乙醇与乙二醇的最佳物质的量比应该选择在4.10，添加乙醇量少的话，使得反应不充分，产率低，过量太多的话，过量的乙醇会与产物中的P＝O形成氢键，而且产物有一定的黏度，不利于乙醇的除去，从而影响产品的纯度。

2.2 反应温度对产率的影响

反应温度对产率的影响如图3所示。

由图3曲线1知，第一步温度小于15 ℃时，反应进行地比较缓慢，产率较低，温度升高，产率会有一定程度的增加，但是随着温度的升高，副反应增多，产物的颜色也随之加深，影响产率和产品外观，最佳反应温度应该保持在15 ℃左右。图3曲线2可以看出，第二步反应温度小于45 ℃时，反应进行缓慢，产率低，温度升高产率有所降低，说明有副产物生成，所以最佳反应温度应该维持在45 ℃，此时产率达86.77%。

2.3 反应时间对产率的影响

反应时间对产率的影响如图4所示。

从图4可以看出，最佳反应时间应该控制在4 h，反应时间小于4 h,产率低，反应不充分，但是超过4 h，产率没有增加， 并且产物的颜色也会加深，影响外观。

2.4 结构表征

2.4.1 红外光谱分析

对反应产品进行了红外光谱分析，发现所得谱图与标准图谱几乎一致，说明合成的产品是乙二醇四乙氧基磷酸酯。

2.4.2 热失重分析

对乙二醇四乙氧基磷酸酯进行热失重分析，发现乙二醇四乙氧基磷酸酯在氮气中存在2个失重阶段。第一阶段在150～250 ℃，当温度达到150 ℃时开始失重，乙二醇四乙氧基磷酸酯的热解速率较快，在燃烧过程中会形成包覆层，包覆在材料表面，从而达到阻燃效果。第二阶段在300～600 ℃，在300 ℃时质量损失约为66.00%，600 ℃时分解速率降低，质量损失约为 82.00%，燃烧速率十分缓慢，阻燃效果明显。900 ℃时残留质量为17.75 %。

3 应用

将合成的乙二醇四乙氧基磷酸酯添加到发泡聚苯乙烯中，配方见表1。由表1可知，未加入乙二醇四乙氧基磷酸酯和自制的改性氢氧化镁时，测得测试材料的氧指数为18.0%。当加入的乙二醇四乙氧基磷酸酯的含量达到测试材料总质量的20%(51.2 g)时，测试材料的氧指数达到26.8%，但是有融滴现象，烟密度也比较大。将自制的改性氢氧化镁(105 g，占测试材料占质量30%)加入到发泡聚苯乙烯中，同时加入的乙二醇四乙氧基磷酸酯达到占测试材量料占质量10%(35.0 g)时，氧指数达到32.0% ，融滴现象明显减弱，烟密度也降低，达到较好的阻燃效果。发泡聚苯乙烯的热失重主要分为2个阶段：第1个阶段为250.59～397.41 ℃，第2个阶段为397.41～515.29 ℃。在低温150～250 ℃时乙二醇四乙氧基磷酸酯分解产生焦炭层覆盖在发泡聚苯乙烯的表面起到阻燃作用，在300～400 ℃时氢氧化镁受热会分解产生水蒸气而对燃烧时产生的可燃性气体和固体微粒起到稀释作用，不仅可以起到阻燃作用，还可以抑制烟雾的形成，促进炭化，从而达到良好的阻燃效果。

注：发泡聚苯乙烯100 g，苯乙烯90 g，三氧甲烷适量。

*将硬脂酸钠溶液与氢氧化镁固体在70℃下搅拌12 h后烧干制得。

4 结论

以三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇为原料合成了乙二醇四乙氧基磷酸酯，最佳反应条件为：三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇物质的量比为 2.05∶1.00∶4.10，第一步反应4 h，15 ℃,第二步反应4 h，45 ℃。产率达到86.77%。该产品合成工艺简单，操作方便，并且无毒，原料价廉，来源广泛，极易实现工业化生产，并与自制的改性氢氧化镁复配阻燃发泡聚苯乙烯，达到良好的阻燃效果，在阻燃材料中具有潜在的应用价值。

[1] 鹿海军，马晓燕，颜红侠.磷系阻燃剂研究新进展[J].化工新型材料，2001,29(12):7-10.

[2] 欧育湘.国外阻燃剂发展动态及对发展我国阻燃剂工业之浅见[J].精细与专用化学品,2003，11(2):3-6.

[3] 李兵.浅析磷系阻燃剂的机理及应用进展[J].化学工程与装备,2010，(11):122-123.

[4] 王凤武.磷酸酯类无色透明阻燃剂的研究[J].矿业安全与环保，2001,28(5):13-14.

Synthesis and Application of New Phosphate

Huang Yan1Zhao Yuntao2Wang Janchao1

(1. Qinghai Normal University,Xining,Qinghai，810008； 2．Fire Sciences Laboratory of Qinghai General Fire Brigade, Xining,Qinghai,810008)

A new phosphate(glycol tetraethoxysilane phosphate) was synthesized. The effects of reaction conditions on the yield were discussed. The optimum reaction conditions were determined. Properties were determined by infrared spectra analysis, thermogravimetric analysis test. The effects of the compound of the new phosphate and self-made modified magnesium hydroxide on flame retardancy to foamed polystyrene were studied. The results show that the target product has excellent flame retardancy.

glycol tetraethoxypropane phosphate; synthesis; yield; application; flame retardancy; foamed polystyrene

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-11-30。

黄严(1981—)，在读硕士研究生，主要从事电化学研究。

青海省科技厅资助项目(2010-Z-740)；青海省重点企业技术创新项目(2010-JC-52)。

*通信联系人，E-mail:wangJC@qhnv.edu.cn。