新型有机电解质体系制备木质素基碳纤维原丝

解 相 婧，郑 来 久，楚 久 英

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.江西服装学院 服装工程分院，江西 南昌 330201）

0 引 言

碱木质素是一种来源丰富、价格低廉、含碳量高的可再生生物质资源，然而木质素由于结构复杂，分支间存在着牢固的三维网络交联，在一般溶剂中很难溶解［1］。离子液体作为一类新型的溶剂、介质、催化剂及“软材料”［2－3］，使研究开发高效、清洁、节能的新工艺与新过程成为可能。2012年，Xie等［3］发现利用廉价的有机溶剂和1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐（［Emim］［Ac］）离子液体组成的混合体系对木质纤维素材料具有很好的溶解性能，这为生物质利用创造了良好的条件。作者以工业废弃物碱木质素为原料，通过静电纺丝制备木质素／PAN 复合碳纤维原丝，探索了不同相对分子质量的木质素、总固体质量分数、木质素与PAN 质量比对纤维可纺性的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

试剂：碱木质素；［Emim］［Ac］，纯度＞98.5%；二甲基亚砜；氢氧化钠、盐酸。

仪器：高压静电纺丝机，FM－1206；多功能测量仪，s40N；表面张力仪，K100／DAS 100；超滤设备，XX80EL005；扫描电镜，JSM－6460LV。

1.2 实验方法

1.2.1 有机电解质溶液电导率、表面张力测定

称取［Emim］［Ac］和DMSO 混合液体，其中离子液体的摩尔比为20%，室温下搅拌30 min，混合均匀后测试不同温度下有机电解质溶液的电导率和表面张力大小。

1.2.2 粗碱木质素精制及分离不同相对分子质量木质素

用水调节粗碱木质素质量浓度至100.0g／L，然后加入2 mol／L 氢氧化钠溶液调节至pH 13.0～14.0，使碱木质素完全溶解。过滤除去不溶物，在低于室温下用2mol／L 盐酸将滤液调至pH 2.0左右，析出沉淀得到碱木质素。过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，50 ℃下真空干燥48h，得到精制碱木质素。将精制碱木质素溶解在0.1mol／L的NaOH 溶液中，用截留相对分子质量为50 000和30 000的膜组件，将烧杯中的木质素溶液经循环泵分离，得到相对分子质量大于50 000，30 000～50 000和30 000以下的木质素溶液［4］。将3种溶液用HCl调节pH 至2.0，进行酸析沉淀，过滤干燥得到50 000以上，30 000～50 000，30 000以下3种相对分子质量的木质素。

1.2.3 木质素／PAN 碳纤维原丝制备

（1）有机电解质体系溶解木质素。将一定质量的碱木质素加入［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有机电解质溶液中，140 ℃下机械搅拌1h，得到木质素溶液。

（2）有机电解质体系溶解PAN。将一定质量的PAN加入DMSO溶液中，50 ℃下机械搅拌10h，在室温条件下加入摩尔比为20% 的［Emim］［Ac］，搅拌30min后，得到PAN 溶液。

（3）木质素／PAN 纺丝原液制备。将制备好的木质素溶液与PAN 溶液按不同质量比混合，30 ℃搅拌1h，得到木质素／PAN 纺丝液。

（4）木质素／PAN 纺丝液静电纺丝。取纺丝液10mL，利用静电纺丝设备进行纺丝，所有参数保持一致。其中注射速度为20mm／s，接收距离为10cm，施加电压为20kV，接收滚筒的旋转速度为500r／min，滑台的往复移动速度为5m／min，纺丝时间均为30min，温度为24 ℃，相对湿度为45%。纺丝结束后，将纤维膜从滚筒上揭下来，放入水中浸泡24h后，30 ℃真空干燥24h，得到木质素基碳纤维原丝［5］。

2 结果与讨论

2.1 温度对有机电解质溶液的电导率和表面张力的影响

由表1可见，温度对有机电解质体系电导率和表面张力的影响较小，且该有机电解质体系具有适宜的表面张力。

表1 ［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有机电解质体系的电导率和表面张力Tab.1 Conductivity and surface tension of mixed organic electrolyte of［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）

2.2 木质素基碳纤维原丝的纺丝工艺优化

仅用木质素进行纺丝实验时，纤维不可纺，聚丙烯腈溶液固体质量分数在5%时就可以纺成纤维LP1；当木质素与PAN 的混合比例为4∶6，固体质量分数在10%时，可纺纤维LP2。纤维的SEM 如图1所示。

图1 纤维LP1，LP2的SEM图Fig.1 SEM of fiber LP1and LP2

2.2.1 总固体质量分数对纤维可纺性的影响

木质素与PAN 按照1∶9，2∶8，3∶7，4∶6的质量比混合，改变总固体质量分数，探索木质素与PAN 以不同的质量比混合时总固体质量分数对纤维可纺性的影响。从表2中看出，随着木质素浓度的增加，纤维可纺性变差，必须提高总固体的质量分数，溶液才能纺成纤维。

表2 不同质量比的木质素／PAN 混合纺丝液最佳纺丝浓度Tab.2 Optimum of spinning solution of lignin／PAN at different mass ratios

纤维LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 对比图如图2所示。可以发现，在木质素浓度较高时，聚合物溶液由于黏度较低而很难获得电纺纤维，因此提高溶液的固体质量分数可电纺成纤维，纤维的直径随着固体质量分数的升高而增大。

2.2.2 碱木质素相对分子质量对静电纺丝的影响

总固体质量分数为10%，木质素与聚丙烯腈的质量比为2∶8，用相对分子质量分别大于50 000，50 000～30 000，小于30 000的碱木质素配制纺丝液，木质素静电纺纤维LP50，LP53，LP30的扫描电镜照片如图3所示。用相对分子质量在大于50 000的碱木质素为原料，质量分数为10%可以电纺成纤维，而相对分子质量小于50 000时，10%的质量分数下均难以电纺成连续均匀的纤维。

图2 纤维LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 对比图Fig.2 Comparison SEM of fiber LP3，LP4，LP5and LP6

图3 纤维LP50，LP53，LP30的SEM 对比图Fig.3 Comparison SEM of fiber LP50，LP53and LP30

2.2.3 木质素／PAN混纺比对纤维可纺性的影响

当总固体质量分数为10%，以相对分子质量大于50 000 的碱木质素为原料，改变木质素与PAN 的比例，探索木质素对纤维可纺性的影响。木质素与PAN 按质量比为2∶8和4∶6混合时，混合液体的成丝性较好，通过静电纺丝得到LP28，LP46纤维。由图4 可见，木质素与PAN按质量比为2∶8和4∶6混合时，得到的木质素基碳纤维原丝较均匀且连续，纤维直径随着木质素比例的增加而逐渐变粗，当木质素与PAN 的比例为2∶8时，纤维直径最小且均匀。

图4 纤维LP28，LP46的SEM图Fig.4 SEM of fiber LP28and LP46

3 结 论

采用新型有机电解质体系［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）作为纺丝溶剂，碱木质素和聚丙烯腈为原材料，通过静电纺丝法成功制备了木质素基碳纤维原丝，为木质素在高分子材料中的应用提供了一种有效途径。当固体质量分数为10%，木质素相对分子质量大于50 000、木质素与聚丙烯腈的质量比为2∶8时，纤维成纤性最好，得到的纤维均匀连续，直径最小，且木质素基纳米纤维的含碳量较高，热性能良好，因此可用于纳米碳纤维的制备。

［1］BAKER D A，RIALS T G.Recent advances in lowcost carbon fiber manufacture from lignin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（2）：713－728.

［2］PU Y，JIANG N，RAGAUSKAS A J.Ionic liquid as agreen solvent for lignin［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2007，27：23－33.

［3］XIE Haibo，SHEN Hongwei，GONG Zhiwei，et al.Enzymatic hydrolysates of corn stover pretreated by a N－methylpyrrolidone－ionic liquid solution for microbial lipid production［J］.Green Chemistry，2012，14（4）：1202－1210.

［4］王哲，李忠正，张延光，等.麦草亚铵法黑液的超滤研究［J］.林产化学与工业，2009，29（2）：29－32.

［5］INAGAKI M，YANG Y，KANG F.Carbon nanofibers prepared via electrospinning［J］.Advanced Materials，2012，24（19）：2547－2566.