船用钢铁复合涂层聚苯胺含量及粒径对防腐性能的影响

梅 建 庭，白 雪 莲，穆 中 国

（海军大连舰艇学院 水武与防化系，辽宁 大连 116018）

0 引 言

纳米聚苯胺材料具有良好的防腐性能［1］，作为一种防腐涂料添加材料越来越引起人们的重视［2－3］，特别是在海洋环境下能对钢铁表面起良好的防腐作用［4－5］。目前，聚苯胺防腐涂层大多数研究集中在聚苯胺防腐涂层的制备方法［2，6］、涂层组成［7］、防腐性 能以及防腐机理等方面［8－9］，对 聚苯胺涂层合成工艺、生产成本和涂层附着力等方面研究不多［10］。作者以苯胺为单体，过硫酸铵和重铬酸钾为复合氧化剂，制成聚苯胺复合防腐涂料，将该复合防腐涂料涂覆到船用钢铁表面，研究聚苯胺不同含量及粒径对船用钢铁的防腐性能。

1 实验方法

1.1 船用钢材的成分规格及其前处理

船用钢材（100mm×50mm×5mm），其化学成分为0.013C、1.07Mn、0.006P、0.002S、0.33Si、3.40Ni、0.34Cr、1.75Mo、0.05Cu、0.05Nb 和0.003Ti。钢片（100mm×50mm×5mm）用砂轮打磨平整，再用100号、200号和300号砂纸打磨成镜面，经碱性除油、丙酮溶剂清洗、晾干后备用。

1.2 聚苯胺的合成

在三口烧瓶中加入一定量的苯胺、1.5mol／L盐酸溶液和聚乙烯醇，剧烈搅拌30min，放入冰浴中，分别滴加1.0 mol／L 过硫酸铵和1.0 mol／L重铬酸钾溶液，完毕后冰浴中继续反应8h。反应结束后，加入丙酮破乳，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色，将产物在80 ℃真空干燥20h，研磨，经325目筛后即得聚苯胺粉末样品。

1.3 聚苯胺复合防腐涂层制备

称取一定量环氧树脂（E－44），加入正丁醇和甲苯混合溶剂，按设计配方分别加入PANI粉体和常规防腐颜料，剧烈搅拌，超声波分散50min，加入适量C－4环氧固化剂（市购商品），充分搅拌后将涂料涂覆在经打磨、碱性除油和丙酮洗涤并干燥的船用钢材上，在80 ℃恒温干燥箱中干燥40h。经检测涂层厚度为（110±5）μm。

1.4 PANI表征

采用KBr 压片制样，美国Nicolette 公司AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪进行PANI粉末的红外光谱分析；利用欧美克LS－POP（VI）型激光粒度分析仪，以蒸馏水为分散介质，焦磷酸钠为分散剂，分析研磨后的聚苯胺粒径。

1.5 聚苯胺复合防腐涂层性能测试

附着力按GB／T 5210—2006、GB／T 1720—1979（1989）测试，冲击强度按GB／T 1732—1993测试，柔韧性按GB／T 1731—1993测试，盐雾试验按GB／T 1771—2007 测试，耐化学试剂按GB／T 1763—1979（1989）测试。

2 结果与讨论

2.1 PANI结构分析

对所得PANI 粉末产物进行红外光谱分析［11］可知，796cm－1处为1，4－二取代苯的C—H面外弯曲振动特征吸收峰，1 119cm－1处为苯醌（N═Ar═N）结构模式的振动特征吸收峰，1 300cm－1处为C—N 的伸缩振动特征吸收峰，1 570cm－1处为苯醌骨架振动特征吸收峰，表明PANI处于中间氧化态。对所得聚苯胺进行粒径分析，聚苯胺的粒径范围为8～40μm，粒径大小主要集中在10～30μm。

2.2 聚苯胺粉末基本性能

通过控制苯胺量、氧化剂种类及滴加速度，获得了不同粒径范围的5种聚苯胺粉末，采用HCl掺杂剂对PANI样品B进行掺杂处理，获得具有导电性能的PANI掺杂粉体样品，基本性能参数见表1。

表1 5种PANI粉体样品基本性能参数Tab.1 Basic performance parameters of five kinds of polyaniline materials

2.3 聚苯胺质量分数对复合防腐涂层性能的影响

取PANI样品B 粉末部分替代常规防腐颜料粉末，制得不同聚苯胺质量分数的复合防腐涂层。分别测定复合防腐涂层的附着力、冲击强度和柔韧性，同时分别将涂覆复合防腐涂层样品放入3.5%盐水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和划痕盐雾14d，然后进行技术评分。聚苯胺质量分数对复合防腐涂层性能的影响如表2所示。添加聚苯胺后，复合涂层的冲击强度和柔韧性有一定程度的提高；当聚苯胺超过9%时涂层的防腐和缓蚀性能明显跃升，超过18%涂层的防锈和缓蚀性能有所下降。这可能是聚苯胺粉末超过18%后，复合涂层的附着力变小，影响涂层的防腐性能；添加聚苯胺粉末后，复合涂层的附着力有一定程度的下降。

表2 聚苯胺质量分数对复合防腐涂层性能的影响Tab.2 Effect of polyaniline contents used on complex coating of anticorrosion properties

2.4 聚苯胺粒径对复合防腐涂层性能的影响

取以上5 种聚苯胺粉体样品，聚苯胺均为12%，分别制得不同粒径的聚苯胺复合防腐涂层。分别测定复合防腐涂层的附着力、冲击强度和柔韧性，同时分别将涂覆复合防腐涂层样品放入3.5%盐水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和划痕盐雾14d，然后进行技术评分，并与涂有常规防腐涂层样品进行对照试验。由表3数据可见，聚苯胺复合防腐涂层比常规防腐涂层的防锈和缓蚀性质有了很大的提高，但是复合防腐涂层的附着力有一定程度的下降。这是由于聚苯胺粉末本身附着力不强所致。当聚苯胺平均粒径大于20μm 时，粒径过大，分散度小，复合涂层的防锈和缓蚀性能有所下降。

表3 聚苯胺不同粒径复合防腐涂层和常规防腐涂层的性能Tab.3 Anticorrosion properties of polyaniline sizes on complex coating and common coating

2.5 聚苯胺复合防腐涂层防腐机理

聚苯胺复合防腐涂层具有良好的防腐性能，其防腐机理比较复杂，主要由3个作用决定：（1）屏蔽作用。聚苯胺复合涂层主要通过阻止腐蚀性物质与金属接触，从而降低了基体的腐蚀速率。Wessling B［12］用电化学方法测试发现随聚苯胺涂层厚度的增加，铸铁的腐蚀电流随之减小，他将这一原因归结为聚苯胺的屏蔽作用。（2）铁表面的钝化作用。与常规涂料相比，聚苯胺涂料与钢、铁或其他金属材料作用后，在金属表面形成一层致密、稳定的金属氧化膜，使金属的电化学腐蚀电位发生正位移动，并使得该金属的电极电位处于钝化区，因此可以降低金属的腐蚀速率。（3）阴阳极反应分离作用。聚苯胺具有一定的电荷传递功能，拦截铁表面的电子，能将腐蚀过程中阳极和阴极反应隔离开，使铁表面所处条件更有利于氧化物钝化层的形成与保持，促进聚苯胺复合涂层的长久附着和防腐作用。

3 结 论

以过硫酸铵和重铬酸钾为复合氧化剂，化学氧化法制备的聚苯胺粉末，部分取代常规防腐涂料中的颜料制得聚苯胺复合防腐涂料。聚苯胺含量占涂料总质量的9～18%时，复合防腐涂层比常规防腐涂层的防锈和缓蚀性能要优越很多。其防腐机理可能是聚苯胺复合涂层具有良好的屏蔽作用和铁表面的钝化作用和阴阳极反应分离作用所致。

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