我国某工业场地有机氯残留调研

刘海萍鲁炳闻徐 鹏房丽萍封跃鹏

（1.环境保护部标准样品研究所，北京 100029；2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室（筹），北京 100029）

我国某工业场地有机氯残留调研

刘海萍1，2，鲁炳闻1，2，徐 鹏1，2，房丽萍1，2，封跃鹏1，2

（1.环境保护部标准样品研究所，北京 100029；2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室（筹），北京 100029）

为了解五氯酚钠生产企业搬迁遗留场地土壤中有机氯农药的污染状况，2012年11月采集天津市某五氯酚钠生产企业搬迁遗留场地土壤样品，采用加速溶剂提取-气相色谱-质谱（ASE-GC-MS)法进行分析检测。在所有采样点位中，不仅检出六氯苯，还检出HCH的4种异构体；0～20cm垂向土壤中六氯苯和ΣHCH的浓度随土壤深度的增加呈现减小的趋势；场地周边100m范围的土壤中六氯苯和ΣHCH的含量水平虽整体上低于场地内，但污染水平也较高，超过GB 15618——1995《土壤环境质量标准》三级标准限值。工业场地污染状况与场地的生产历史和产品生产工艺密切相关，且场地一定深度和周边一定距离内有机氯农药污染较严重，其风险值得长期关注。

有机氯农药；五氯酚钠场地；土壤；六氯苯；HCH

0 引 言

2014年4月17日环保部和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，全国的土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染和超标的主要原因[1]。有机氯农药由于具有很好杀虫效力，曾在我国大量生产，据文献报道，我国历史上曾生产了490万吨六六六（HCHs)、40万吨滴滴涕（DDTs)[2-3]和少量氯丹[3]、灭蚁灵[3]、六氯苯[4]，与此同时产生了大量的有机氯农药生产场地。由于受当时生产工艺、设备和包装技术等因素限制，生产场地内及周围一定区域内有机氯农药浓度偏高[5]，且有机氯农药具有毒性、难降解性、生物蓄积性、远距离环境迁移性[6-7]等特性，由此引起我国学者对有机氯农药生产场地的关注。汪光[4]、潘峰[8]、黄敦奇等[9-14]针对化工区土壤中六六六、滴滴涕进行了检测，但较少关注五氯酚钠场地及其周边有机氯农药污染特征。本研究选择天津某五氯酚钠企业场地进行调研，该企业位于天津塘沽，1958年建立了一套利用六六六无效体生产六氯苯的生产装置，该公司1973年、1987年和1995年先后进行技术改造，将六氯苯的年产量扩大至12000t。1999年，该厂停产六六六；2003年和2004年，六氯苯和五氯酚钠也相继停产，现今生产聚醚等。本研究采用加速溶剂提取-气相色谱-质谱法对其污染土壤中有机氯农药进行分析检测，以期为进一步实施污染场地评估及今后开展污染场地清理和修复工作提供基础数据，从而为环境保护和管理工作提供质量保证。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ASE 200型加速溶剂萃取仪（美国Dionex公司)；旋转蒸发仪（德国 Heidolph公司)；N-EVAP型氮吹浓缩仪 （美国Organomation公司)；MS3型微型涡轮装置（德国IKA公司)；6890/5973N型气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司)。

20种有机氯农药标准溶液M-8081-SC，购自美国Accustandard公司，质量浓度为1000μg/mL。

3种有机氯农药混合溶液（含六氯苯、o，p′-DDT和灭蚁灵)，环境保护部标准样品研究所自制，质量浓度依次为996.0，1006.0，999.9μg/mL。

内标物为正己烷中氘代α-六六六溶液和正己烷中氘代p，p′-DDT溶液，环境保护部标准样品研究所自制，质量浓度均为100μg/mL。

实验所用二氯甲烷、丙酮、正己烷分别购自Honeywell公司和J.T.Baker公司，均为农残级。

1.2 样品采集及制备

2012年11月采集场地内和场地周边土壤样品：1)场地内：在原生产车间及堆放区选取2个采样点，均于0～10cm、10～20cm深度采集土壤样品，采样点1编号为S1，采样点2编号为S2；2)场地外：距离场地围墙100 m范围内采集表层土壤样品，采用梅花形布点，每5个样组成一个混合样，共采集4个混合样品，记为S3、S4、S5和S6。采集的土壤样品用铝箔包裹，保存于聚乙烯样品袋中，带回实验室。样品于室内自然阴干，用研钵碾碎，除去碎石、砂砾等杂质，用四分法分取土壤样品，过80目筛，过筛后的土壤样品放入棕色玻璃瓶中，分取部分样品分析。

1.3 样品前处理

称取5 g土壤与5 g硅藻土，充分混匀，采用ASE进行萃取。ASE萃取条件：在100℃和1500psi（1 psi=6.895 kPa)条件下，采用正己烷∶二氯甲烷（ν∶ν=1∶1)混合溶剂静态萃取5 min，循环2次。萃取完成后冷却萃取液，在旋转蒸发器上浓缩至约1mL。

先将Florisil SPE柱（1 g)依次用10 mL丙酮、20mL正己烷进行活化。然后将待净化的萃取液转移至已活化的Florisil SPE柱上，加入30mL二氯甲烷/正己烷（体积分数为30%)混合溶剂洗脱，接收全部洗脱液，浓缩至约1mL；加入50μL内标溶液，正己烷定容至1.0mL，待GC/MS分析。

1.4 GC/MS条件

色谱柱：HP-5MS，30m×0.25mm（内径)×0.25μm（膜厚)；程序升温为170℃保持1min，以2℃/min升温至220℃，保持6.5 min；进样口温度230℃；分流比为20∶1，进样量1μL；载气：氦气，纯度≥99.999%，流量1.0mL/min。

EI源，电子能量为70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；定量方式 SIM。图1为有机氯农药标准溶液的总离子流色谱图。

1.5 质量控制和质量保证

取1.1中23种有机氯农药储备液，制备一系列浓度的标准工作液进行测定，分别以组分与内标的峰面积比对二者的浓度比作线性回归，得到其线性方程（见表1)，在0.5～40μg/mL范围内，23种有机氯农药线性关系良好。采用内标法进行定量，定量方法采用校正曲线法，方法可靠性采用基体加标回收试验验证，目标化合物回收率为70%～130%。每批样品分析时增加空白样和平行样进行全过程质量控制。

2 结果与讨论

2.1 场地土壤中有机氯农药的残留组分

图1 23种有机氯农药标准溶液的总离子流色谱图

表1 23种有机氯农药化合物的线性方程和相关系数

取自天津某农药场地表层的土壤样品，经ASE萃取和Florisil SPE柱净化等前处理后，采用气相色谱质谱法分析测定，除六氯苯外，还检出了α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH。因受当时生产工艺和成本的限制，采用六六六无效成分生产六氯苯[15-16]，而已报道的工业品HCHs各异构体（α-HCH的含量占55%～80%，β-HCH占5%～14%，γ-HCH占12%～14%，δ-HCH占2%～10%，其他异构体占3%～5%)中，仅γ-HCH具有明显的杀虫效果，其余为无效组分[17]，与该厂历史情况一致，该厂曾经利用六六六原粉提取林丹，其余无效体全部用于生产六氯苯、五氯酚钠。

2.2 场地土壤中有机氯农药垂直分布

对场地内采集的土壤样品进行了分层垂直取样分析，结果如表2所示。

表2 场地土壤中有机氯农药的垂直分布

从表2可以看出，研究地0～10 cm土层中六氯苯的质量浓度范围为38 420～41 595 mg/kg，平均值为39 918 mg/kg；ΣHCH的质量浓度范围为4 266～29952mg/kg，平均值为17109mg/kg。10～20cm土层中六氯苯的质量浓度范围为30 936～42 725 mg/kg，平均值为36 831 mg/kg；ΣHCH的质量浓度范围为1 906～2556mg/kg，平均值为2231mg/kg。六氯苯和ΣHCH的质量浓度总体分布为w（0～10cm)＞w（10～20cm)，即六氯苯和ΣHCH随土壤深度增加呈现递减的趋势。阳文锐、马运等[2，18]认为ΣHCH垂向浓度随土壤深度增加而递减。潘峰等[8]发现林丹废弃搬迁场地土壤中HCH垂向浓度随深度增加呈现先增大后减小的趋势，且污染物主要沉积在40～60cm深度。本研究结果表明六氯苯和ΣHCH垂向浓度随土壤深度增加而递减，与潘峰的研究结果不一致，原因可能是由于本实验场地土壤为黏土，吸附能力较强，阻碍了HCH随水分的深度迁移。同时由于六氯苯与HCH性质具有一定相似性，故呈现相同的趋势；也可能是由于六氯苯污染场地的独特性造成，具体机制有待进一步研究。

场地内六氯苯和ΣHCH的最高质量浓度均达104mg/kg，说明场地内生产车间及堆放区污染很严重，主要原因可能是受当时六氯苯生产条件的限制，原料储备和产品存放条件非常简陋，六六六原粉和六氯苯产品大多采用麻袋或纸袋包装并堆放在生产车间附近，某些包装的破损使部分农药混入土壤，造成较严重的残留和污染。另外，剂粉类农药在生产和包装过程中产生的含有污染物的粉尘也会随风扩散到场区地面，沉降在土壤中，造成污染。汪光等[4]发现高浓度的点位主要集中在原农药厂的生产车间和存储点；蘧丹等[5]对某主要生产六六六和滴滴涕的废弃工业场地进行调研，结果表明，HCH的浓度分布为w库房＞w车间＞w空地。二者与本研究结果一致，由此说明场地内生产车间及堆放区（库房)是高风险区，进行场地修复时需重点关注。

2.3 场地及周边土壤中有机氯农药分布

对距离场地厂区外100m处采集的土壤样品进行分析，结果如表3所示。

表3 场地及场地周边土壤中有机氯农药的质量浓度1）

从表3可见，场地周边100m处六氯苯的质量浓度范围为571～1450mg/kg，平均值为818mg/kg，检出率为100%，是场地内六氯苯浓度的0.02倍；ΣHCH的质量浓度范围为5.73～921mg/kg，平均值为271mg/kg，是场地内ΣHCH的0.03倍，说明场地内六氯苯和ΣHCH已迁移至场地周边100m处，且ΣHCH的平均浓度仍高于国家土壤环境质量三级标准[15]（1mg/kg) 200倍，可见在场地周边一定范围内六氯苯和ΣHCH污染仍较为严重，存在较大的安全隐患和风险。

从图2可见，场地周边所有采样点中六氯苯和ΣHCH的浓度差异较大，可能是由于该区域土壤受到人类的强烈干扰，土壤中六氯苯和ΣHCH呈现出不规则分布。其中浓度最高的是S6采样点，原因是该采样点离填埋场较近，在运输废弃物的过程中有遗撒。

图2 场地周边六氯苯和ΣHCH的含量

蘧丹等[5]测定了重庆市某废弃农药厂场地周边距离围墙400 m处土壤中HCHs平均质量浓度为815.49 ng/g，仍高于国家土壤环境质量二级标准（500ng/g)，说明场地周边一定范围内有机氯农药污染较严重。原因可能是HCHs和六氯苯的挥发性较强，容易扩散至场地周边一定范围内，因此今后进行场地清理和修复时，不仅关注场地内，还需对场地周边一定范围内的有机氯农药污染与环境风险性进一步关注。

2.4 场地及周边土壤中六氯苯和六六六组成分析

本研究对场地及周边六氯苯和ΣHCH组成进行了分析，结果见图3。从图3可见，六氯苯与ΣHCH在场地内的百分含量分别为80%、20%，场地周边的百分含量依次为71%、29%，说明无论是场地内还是场地周边六氯苯的百分含量远远大于ΣHCH，这是由于研究地历史上六氯苯的生产量大于ΣHCH。

本研究同时对场地及周边HCHs 4种异构体组成进行了分析，结果见图4。从图可见，本场地内HCHs 4种异构体 （α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)百分含量依次为76%、8%、9%、7%，场地周边的百分含量依次为42%、13%、45%、0%。场地周边与场地内相比，γ-六六六的百分含量增加了36%，原因是本场地库存一定量林丹，且γ-六六六的蒸气压高于其它异构体，易挥发、扩散至大气中，因此容易迁移至场地周边一定范围内；α-六六六的百分含量减小了34%，β-六六六增加了5%，原因是α-六六六能在微生物作用下转化成最稳定的β-HCH，这主要是由β-HCH异构体的特殊结构及性质决定的，β-HCH异构体的所有氯原子全部位于分子的平伏键上，具有极强的结构对称性，分子活化能较低。另外，β-HCH异构体的辛醇-水分配系数高于其他异构体，且蒸汽压较低，这些性质使其与土壤有机质结合的能力更强，也更容易吸附在土壤有机质中，因此能够稳定存在于土壤中[8]。

图3 场地及周边六氯苯和ΣHCH的百分含量

图4 场地及周边六六六异构体百分含量

3 结束语

本工业场地检出污染物除五氯酚钠的中间体六氯苯外，还检出了HCHs异构体，说明场地中有机氯农药种类、浓度与场地的生产历史和产品生产工艺密切相关，由此推断对工业场地进行调研时，除检测成品产品外，还需对生产过程中原料、中间体等进行检测；场地内分层垂直取样分析表明，土壤中六氯苯和ΣHCH的平均浓度随土壤深度增加呈现递减的趋势；场地周边100m处六氯苯和ΣHCH的平均浓度均高于场地内，且ΣHCH的浓度仍高于我国土壤环境质量三级标准（1 mg/kg)200倍，存在较大的安全隐患，其风险值得长期关注。

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Investigation of OCPs in soil from sodium pentachlorophenate production enterprise

LIU Haiping1，2，LU Bingwen1，2，XU Peng1，2，FANG Liping1，2，FENG Yuepeng1，2
（1.Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material，Beijing 100029，China）

In the past few decades，large amounts of organochlorine pesticides（OCPs）were produced and used in China.The abandoned OCPs production sites have become high-risk areas where the contamination conditions of HCH and DDT have been investigated.But these studies only concern the pollution of sodium pentachlorophenate production enterprises.In November 2012，we analyzed the soil samples collected from the original location of a sodium pentachlorophenate manufacturer in Tianjin.The method namely accelerated solvent extraction-gas chromatography-mass spectrometry（ASE-GC-MS）was used to analyze the OCPs residues in the contaminated soil samples.HCB and HCHs have been discovered at each sampling site.In the soil layer as deep as 0-20cm and around the source of pollution，the concentration of HCB and HCHs residues varies with the depth of the soil.In the soil within 100 meters from the manufacturing facility，the content of HCB and HCH residues is still high though it is lower compared with the factory area.The pollution state of industrial sites is closely associated with production history and technology.It is noteworthy that the soil in certain depths and within certain distances has been seriously contaminated by OCPs residues.

OCPs；sodium pentachlorophenate production enterprise；soil；HCB；HCH

A

：1674-5124（2015）10-0039-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.009

2014-11-25；

：2015-01-22

环境保护部环保公益性行业科研专项（201209017)

刘海萍（1981-)，女，工程师，硕士，主要从事有机标准样品的研制和监测分析。