枫香树叶的化学成分研究*

*基金项目: 江西省自然科学基金项目(20142BAB205090)。

**第一作者：钟瑞建(1963—)，男，学士，主任药师。研究方向：中药活性成分及质量标准。Tel:0791-88158786，E-mail: zhongrj@jxfda.gov.cn。

枫香树叶的化学成分研究*

*基金项目: 江西省自然科学基金项目(20142BAB205090)。

**第一作者：钟瑞建(1963—)，男，学士，主任药师。研究方向：中药活性成分及质量标准。Tel:0791-88158786，E-mail: zhongrj@jxfda.gov.cn。

★钟瑞建**付辉政***周国平袁惠廖圆月(江西省药品检验检测研究院/江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心南昌 330029)

摘要：目的:研究枫香树叶的化学成分。方法：采用硅胶柱层析、凝胶柱层析、制备液相色谱等色谱方法进行分离，利用理化性质和波谱技术鉴定化合物结构。结果:从枫香树叶分离得到9个化合物，分别鉴定为: 异槲皮苷(1)，arjunglucoside Ⅱ(2)，山柰酚-3-O-β-d-葡萄糖苷(3)，hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside(4)，木犀草素-4'-O-β-d-吡喃葡萄糖苷(5)，杨梅树皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)，槲皮素-3-O-(6″-没食子酰基)-β-d-葡萄糖苷(7)，杨梅苷(8)，金丝桃苷(9)。结论:化合物3-6为首次从枫香树叶中分离得到。

关键词：枫香树叶；金缕梅科；化学成分

枫香树叶为金缕梅科枫香属植物枫香树(LiquidambarformosanaHance) 的叶[1]，具有祛风除湿，行气止痛，解毒之功效[2]。枫香树叶含有天然黑色素，常被民间用作食物着色的色素原料[3]。研究表明枫香树叶有治疗糖尿病、降血压及抗菌消炎等作用，含有黄酮类、鞣质类、酚酸类、木脂素类和挥发油等类型的化学成分[3-6]。笔者在前期研究的基础上，继续对枫香树叶具有抗菌活性的乙酸乙酯部位进行化学成分研究。利用各种色谱技术从枫香树叶水提物的乙酸乙酯部位分离鉴定了9个单体化合物，分别为异槲皮苷(1)，arjunglucoside Ⅱ(2)，山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(3)，hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside(4)，木犀草素-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)，杨梅树皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)，槲皮素-3-O-(6″-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷(7)，杨梅苷(8)，金丝桃苷(9)。化合物3-6为首次从枫香树叶中分离得到。

1仪器与材料

岛津2010系列高效液相色谱仪(日本岛津公司)；Buchi中压液相制备色谱仪(瑞士步琪公司)；Aglient Technologies 1260高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；安捷伦1200型制备高效液相色谱仪；Sartorius BP211D型电子天平(德国赛托利斯集团)；EYELA SB-1000旋转蒸发仪(日本EYELA公司)；电热恒温水浴锅(上海跃进医疗器械厂)；UV-260分光光度计(日本岛津公司)；Varian UNITY INOVA 600超导核磁共振仪(美国Varian公司)；Micromass ZabSpec质谱仪(美国Micromass公司)；C18反相填料(日本YMC)；柱层析硅胶、薄层层析硅胶(青岛海洋化工厂)；水为双蒸水，其他所用试剂均为分析纯。药材采自江西弋阳，经江西省食品药品检验所袁桂平主任中药师鉴定为金缕梅科枫香属植物枫香LiquidambarformosanaHance的叶。标本保存在江西省食品药品检验所中药标本室。

2提取与分离

枫香树叶10kg，粉碎，用10倍量水煎煮2次，每次2h。提取液浓缩至适量，依次用三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。萃取液分别减压浓缩至干，得氯仿部分(60g)、乙酸乙酯部分(230g)和正丁醇部分(360g)。乙酸乙酯部分用适量甲醇溶解后，用1∶1.5的硅胶拌样，经正相硅胶色谱，以三氯甲烷-甲醇(3∶1)为洗脱剂，切干柱得Fr.1～Fr.19，其中Fr10(17g)以三氯甲烷～甲醇(15∶1→1∶1)为洗脱剂，经薄层色谱检视，合并相同的组分，得14个组分(Fr.10-1～Fr.10-14)。Fr.10-9(637mg)经ODS常压反相柱分离，以乙腈-水(10∶90～60∶40)梯度洗脱，得到化合物1(114mg)和化合物2(150mg)。Fr13(9.7g)经ODS中压反相柱分离，以甲醇-水(10∶90～90∶10)梯度洗脱，经薄层色谱检视，合并相同的组分，得13个组分(Fr.13-1～Fr.13-13)。Fr.13-7(107mg)经硅胶柱色谱，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→3∶1)为洗脱剂，经薄层色谱检视，合并相同的组分，得6个组分(Fr.13-7-1～Fr.13-7-6)。Fr.13-7-4(85mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-0.1%三氟乙酸(15∶85)(7ml/min)为流动相，得到化合物3(15.5mg)和4(36mg)。Fr.13-4(800mg)经硅胶柱色谱，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→1∶1)为洗脱剂，经薄层色谱检视，合并相同的组分，得8个组分(Fr.13-4-1～Fr.13-4-8)。Fr.13-4-4(204mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-0.1%三氟乙酸(15∶85)(7ml/min)为流动相，得到化合物5(10.3mg)、6(8.4mg)、7(68.1mg)和8(6.4mg)。Fr.13-5(349mg)经硅胶柱色谱，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→3∶1)为洗脱剂，经薄层色谱检视，合并相同的组分，得10个组分(Fr.13-5-1～Fr.13-5-10)。Fr.13-5-3(47mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-0.1%三氟乙酸(14∶86)(7ml/min)为流动相，得到化合物9(17.3mg)。

3结构鉴定

3.1化合物1黄色粉末，ESI-MS m/z:463[M-H]-，ESI-MS m/z:487[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.64(1H，s，5-OH)，10.85(1H，s，4'-OH)，9.71(1H，s，7-OH)，9.20(1H，s，3'-OH)，7.60(1H，d，J=1.8Hz，H-2')，7.58(H，d，J=7.8，1.8Hz，H-6')，6.84(1H，J=7.8Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.4Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.46(1H，d，J=7.2Hz，H-1'')；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)数据见表1。上述数据与文献[7]报道对照基本一致，故鉴定化合物1为异槲皮苷。

表1　化合物1,3,6,8,9的13CNMR数据

3.2化合物2白色无定形粉末，ESI-MS m/z:649[M-H]-，ESI-MS m/z:673[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):5.23(1H，d，J=8.4Hz，H-1')，1.09，0.92，0.88，0.87，0.68，0.53(6×3H，s，Me-27，26，30，29，24，25)。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):45.9(C-1)，69.5(C-2)，77.6(C-3)，42.4(C-4)，47.2(C-5)，18.5(C-6)，31.7(C-7)，40.6(C-8)，46.7(C-9)，38.3(C-10)，25.5(C-11)，121.5(C-12)，143.5(C-13)，41.6(C-14)，29.9(C-15)，23.0(C-16)，47.0(C-17)，41.3(C-18)，45.8(C-19)，30.2(C-20)，37.2(C-21)，37.5(C-22)，67.3(C-23)，13.6(C-24)，16.7(C-25)，16.6(C-26)，27.1(C-27)，175.1(C-28)，32.6(C-29)，23.3(C-30)，94.0(C-1′)，75.5(C-2′)，77.5(C-3′)，72.3(C-4′)，76.6(C-5′)，60.6(C-6′)。上述数据与文献[8]报道对照基本一致，故鉴定化合物2为arjunglucosideⅡ。

3.3化合物3黄色无定型粉末，ESI-MS m/z:447[M-H]-，ESI-MS m/z:471[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):8.05(2H，d，J=8.0Hz，H-2′，6′)，6.88(2H，d，J=8.0Hz，H-3′，5′)，6.44(1H，d，J=2.4Hz，H-8)，6.21(1H，d，J=2.4Hz，H-6)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)数据见表1。上述数据与文献[9]报道对照基本一致，故鉴定化合物3为山柰酚-3-O-β-d-葡萄糖苷。

3.4化合物4白色粉末，ESI-MS m/z:633[M-H]-，ESI-MS m/z:657[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):5.38(1H，d，J=8.4Hz，H-1')，3.67(1H，d，J=10.8Hz，H-23a)，3.50(1H，d，J=10.8Hz，H-23b)，1.17，1.03，0.93，0.91，0.80，0.69(6×3H，s，Me-27，26，30，29，24，25)。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):39.2(C-1)，29.0(C-2)，78.5(C-3)，47.4(C-4)，48.2(C-5)，19.2(C-6)，33.4(C-7)，40.4(C-8)，49.3(C-9)，35.0(C-10)，24.8(C-11)，123.7(C-12)，145.2(C-13)，43.2(C-14)，29.4(C-15)，24.7(C-16)，44.3(C-17)，42.7(C-18)，48.1(C-19)，31.7(C-20)，33.6(C-21)，31.8(C-22)，69.8(C-23)，14.0(C-24)，17.8(C-25)，17.9(C-26)，26.5(C-27)，178.2(C-28)，33.3(C-29)，24.1(C-30)，95.9(C-1′)，74.1(C-2′)，78.9(C-3′)，71.2(C-4′)，78.3(C-5′)，62.5(C-6′)。上述数据与文献[10]报道对照基本一致，故鉴定化合物4为hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside。

3.5化合物5黄色粉末，ESI-MS m/z:447[M-H]-，ESI-MS m/z:471[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.96(1H，s，5-OH)，7.80(1H，d，J=1.8Hz，H-2')，7.66(1H，dd，J=8.5，1.8Hz，H-6')，6.98(1H，d，J=8.5Hz，H-5')，6.82(1H，s，H-3)，6.53(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，4.91(1H，d，J=7.2Hz，H-1'')。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):164.2(C-2)，103.3(C-3)，181.8(C-4)，161.4(C-5)，98.9(C-6)，163.5(C-7)，94.2(C-8)，157.4(C-9)，103.8(C-10)，122.0(C-1')，114.4(C-2')，145.7(C-3')，150.6(C-4')，116.5(C-5')，121.8(C-6')，101.9(C-1")，73.4(C-2")，77.4(C-3")，70.1(C-4")，76.0(C-5")，60.9(C-6")。上述数据与文献[11]报道对照基本一致，故鉴定化合物5为木犀草素-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3.6化合物6黄色粉末，ESI-MS m/z:479[M-H]-，ESI-MS m/z:503[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.67(1H，s，5-OH)，10.88(1H，s，7-OH)，7.19(2H，s，H-2′，6′)，6.37(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.19(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.47(1H，d，J=7.8Hz，H-1′′)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)数据见表1。上述数据与文献[12]报道对照基本一致，故鉴定化合物6为杨梅树皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

3.7化合物7黄色无定型粉末，ESI-MS m/z:615[M-H]-，ESI-MS m/z:639[M+Na]+。1HN-MR(600MHz，DMSO-d6):7.55(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，H-6′)，7.53(1H，J=2.4Hz，H-2′)，6.71(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.34(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.18(1H，d，J=1.8Hz，H-6)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):158.5(C-2)，135.5(C-3)，179.5(C-4)，163.0(C-5)，100.1(C-6)，166.0(C-7)，95.0(C-8)，159.5(C-9)，105.7(C-10)，123.2(C-1')，117.4(C-2')，145.9(C-3')，149.8(C-4')，116.1(C-5')，123.7(C-6')，104.4(C-1")，75.8(C-2")，78.2(C-3")，71.6(C-4")，76.0(C-5")，64.5(C-6")，121.4(C-1'")，110.3(C-2'")，146.4(C-3'")，139.9(C-4'")，146.1(C-5'")，110.3(C-6'")。上述数据与文献[13]报道对照基本一致，故鉴定化合物7为槲皮素-3-O-(6″-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷。

3.9化合物9黄色粉末，ESI-MS m/z:463[M-H]-，487[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)：7.68(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，H-6′)，7.52(1H，d，J=2.4Hz，H-2′)，6.82(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.41(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.39(1H，d，J=7.8Hz，H-1′′)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)数据见表1。上述数据与文献[15]报道对照基本一致，故鉴定化合物9为金丝桃苷。

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Chemical Constituents from the Leaves ofLiquidambarformosanaHance

ZHONG Rui-jian, FU Hui-zheng , ZHOU Guo-ping, YUAN Hui, LIAO Yuan-yue

JiangxiProvincialInstituteforDrugControl,JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterforDrugandMedicalDeviceQuality,Nanchang330029,china.

Abstract:Objective: To study the chemical constituents of the leaf of Liquidambar formosana Hance. Methods: The chemical constituents were isolated and purified by column chromalography on silicagel, Sephadex LH-20 and MPLC. Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and special analysis. Results: Nine compounds were isolated from the leaves of Liquidambar formosana Hance, whose structures were elucidated as isoquercitrin (1), arjunglucoside Ⅱ (2), kaempferol-3-O-β-d-glucopyranoside (3), hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside (4), luteolin-4'-O-β-d-glucopyranoside (5), myricetin-3-O-β-D-glucoside (6), quercetin-3-O-β-d-(6″-galloyl) glucopyranoside (7)，myricitrin (8), hyperoside (9). Conclusion: Compounds 3-6 were isolated from this plant for the first time

Key words:Leaves of Liquidambar formosana Hance; Hamamelidaceae; Chemical constituents

收稿日期：(2015-04-28)编辑：曾文雪

中图分类号：R284.1

文献标识码：A

通信作者:***付辉政，男，博士，助理研究员。研究方向：中药活性成分及质量标准。Tel:0791-86217386，E-mail:fhzfhz620@sohu.com。