氧化锆纤维对纳米SiO2复合绝热材料性能的影响

张成贺，袁玉珍，李呈顺，刘 超，刘俊成，王翠玲

（1.山东理工大学，山东淄博255049；2.山东鲁阳股份有限公司）

氧化锆纤维对纳米SiO2复合绝热材料性能的影响

张成贺1，袁玉珍1，李呈顺2，刘 超2，刘俊成1，王翠玲2

（1.山东理工大学，山东淄博255049；2.山东鲁阳股份有限公司）

针对纳米二氧化硅复合绝热材料强度不高、高温环境下收缩严重的问题，采用氧化钇稳定的氧化锆纤维作为功能性添加材料，研究了不同煅烧温度下氧化锆纤维的添加量对绝热材料线收缩率的影响，以及引入氧化锆纤维对绝热材料耐压强度的影响，结合SEM等表征方法及固体烧结动力学理论阐释了氧化锆纤维的增强和抑制绝热材料高温收缩的机理。结果表明：煅烧温度高时，绝热材料线收缩率大。氧化锆纤维的添加能有效降低绝热材料的高温线收缩率。当添加量为6%（质量分数）时，1 000℃下线收缩率从13.3%降至2.6%。随着氧化锆纤维添加量的增加，绝热材料的耐压强度先增大后减小。

纳米二氧化硅复合绝热材料；氧化锆纤维；线收缩率

电力、钢铁、化工为中国三大高能耗行业，在这些行业中的高温设备上采用绝热耐火材料，是实现节能降耗的重要途径。冶金行业的CSP线、石化行业的乙烯裂解炉等高温炉项目，要求保温衬里的保温厚度为330 mm左右，外壁温度要求低于70℃。但在保温厚度一定的条件下，使用陶瓷纤维毯、陶瓷纤维模块等传统绝热材料无法达到外壁温度小于70℃的设计要求，因此需要采用导热系数更小、保温效果更好的新型绝热材料。纳米SiO2复合绝热材料具有轻质、孔隙率高、导热系数低等优点，已在石化、冶金等行业得到了广泛的应用［1］。

纳米SiO2复合绝热材料在高温环境下存在收缩严重的现象，绝热材料的收缩会影响其绝热性能的发挥，限制其推广应用。封金鹏等［2］通过添加气相氧化铝粉末，有效解决了该问题。笔者研究添加氧化钇稳定的氧化锆纤维，可有效降低绝热材料的高温线收缩率，提高其高温稳定性，并做了一定的理论分析。另外，纳米SiO2复合绝热材料存在质地脆、强度差的问题，氧化锆纤维的引入还可以有效改善绝热材料的耐压强度。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：纳米二氧化硅（质量分数≥99.8%，太仓市欣鸿化工有限公司）；碳化硅（质量分数≥96.5%，郑州市海旭磨料有限公司）；氧化锆纤维［w（ZrO2+ Y2O3）≥99.5%，浙江圣诺氧化锆纤维有限公司］。

仪器：S-4800型扫描电子显微镜、SWFS-1100型实验室分散机、ST-100型液压机、AR-1130型电子天平、CSL-02IIY型高温重烧实验炉、6ME-8-16型硅钼棒箱式电阻炉、YAW-300C型微机控制试验压力机等。

1.2 实验方法

将一定量的纳米SiO2、SiC、氧化锆纤维放入搅拌器中，以恒定的速度搅拌一定的时间后，称取一定量混合均匀的物料放入液压机的模具内压制成型，成型完成后，按规定尺寸切割，检测其加热线收缩率和耐压强度，并结合扫描电子显微镜图片做理论分析。

1.3 性能测试

实验通过测定加热线收缩率来表征材料在高温环境下的稳定性。加热线收缩率是指试样在一定温度下保温一定时间后，所发生的线变化情况。实验采用中钢集团洛阳耐火材料研究院生产的CSL-02IIY型高温重烧实验炉对样品进行热处理，待样品冷却以后，测量样品每个方向每一边的永久线变化（L，%），求平均值。计算公式如下：

式中，L0为热处理前样品某一边的长度，mm；L1为热处理后同一边的长度，mm。

耐压强度是指在规定条件下对样品施加压力，发生破坏前单位面积上所能承受的极限压力。将试样置于微机控制试验压力机中，以恒定的施压速度对样品施加压力，压缩到原来尺寸的90%，记录载荷。根据试样变形10%时所承受的载荷和平均受压截面积计算出耐压强度，计算公式如下：

式中，σ为耐压强度，MPa；F为样品所承受的载荷，N；A为平均受压截面积，mm2。

2 结果与讨论

2.1 氧化锆纤维添加量对加热线收缩率的影响

氧化锆纤维的添加量（质量分数，%，下同）是影响纳米SiO2复合绝热材料加热线收缩率的主要因素之一。将未添加氧化锆纤维和分别添加2%、4%、6%、8%的氧化锆纤维的样品分别在900℃和1 000℃下恒温煅烧24 h，结果见图1。由图1可知，900℃时未添加氧化锆纤维的样品的线收缩率为2.5%，外形尺寸变化较小；1 000℃时线收缩率为13.3%，收缩严重，无法正常使用。当添加氧化锆纤维以后，样品的加热线收缩率得到了控制。随着氧化锆纤维添加量的增加，样品在不同温度下的加热线收缩率均出现了不同程度的下降。当煅烧温度为900℃、氧化锆纤维添加量为4%～8%时，样品的线收缩率变化不大，为0.8%～0.3%。因此，当煅烧温度为900℃时，氧化锆纤维的较为适宜的添加量为4%左右。当煅烧温度为1 000℃时，添加4%的氧化锆纤维的样品线收缩率为3.5%，收缩较大，随着氧化锆纤维用量的增加，样品的线收缩率进一步降低，当氧化锆纤维添加量为6%时，样品的线收缩率下降到2.6%。由此可知，不同使用温度下的纳米SiO2复合绝热材料可以添加不同量的氧化锆纤维来改善其高温环境下的稳定性。

图1 氧化锆纤维添加量对样品线收缩率的影响

图2 未添加氧化锆纤维的样品不同温度下煅烧24 h后的SEM照片

图2为未添加氧化锆纤维的样品在不同温度下煅烧24 h后的SEM照片。由图2可知，当煅烧温度为900℃时，气相SiO2颗粒间的烧结现象还不明显，样品内部仍然存在大量的纳米孔结构，线收缩主要是SiO2颗粒周围和纳米孔中附着的水分挥发以及SiO2颗粒表面残留的硅羟基发生脱水缩聚反应造成的；当温度升至1 000℃时，烧结现象比较明显，无定形的SiO2中的原子获得了足够多的能量发生迁移，使粉末体产生颗粒黏结，导致试样致密化，表现为线收缩率明显增加。烧结过程中，相互接触的固体颗粒之间主要通过固相传质进行能量传递。SiO2颗粒之间的烧结反应属同质反应，所需的活化能较低［3-4］，在1 000℃下这种烧结反应会进行得比较彻底。加入氧化锆纤维以后，样品中增加了SiO2与ZrO2的接触界面，SiO2颗粒接触的几率降低，由于SiO2与ZrO2烧结需要较高的活化能，均匀分散的氧化锆纤维阻碍了 SiO2颗粒同质烧结反应的发生［5］；另外，温度不高时，氧化锆纤维的添加还可以阻碍硅羟基脱水缩聚反应的发生，这也是煅烧温度为900℃时添加氧化锆纤维后样品的线收缩率下降的主要原因。

2.2 氧化锆纤维添加量对耐压强度的影响

图3为纳米SiO2复合绝热材料的耐压强度随氧化锆纤维添加量的变化曲线。由图3可知，未添加纤维的样品的耐压强度为0.12 MPa，在模压制备未添加氧化锆纤维的样品时，SiO2颗粒界面之间在氢键或范德华力的作用下结合，这种界面结合力较小；另外，纳米SiO2和纳米气孔承受载荷的能力低，表现为未添加纤维的试样难以成型，在外力作用下易开裂变形，耐压强度低［6］。随着纤维量的增加，试样的耐压强度先增大后减小，当氧化锆纤维添加量为6%时，样品的耐压强度达到最大值0.36 MPa，增强效果明显。

图3 样品耐压强度随纤维添加量的变化情况

图4是纳米SiO2复合绝热材料中氧化锆纤维分布的扫描电镜照片，纤维质量分数为6%。由图4可知，纤维在基体中的排列方式为十字交叉或以一定的角度呈三维空间交织状态，为纳米SiO2复合绝热材料提供空间网络骨架结构；从图4a还可以看出，纳米SiO2颗粒吸附在纤维表面，这是应力由基体材料向增强纤维转移的基础。当对样品施加外力时，样品内部产生应力，应力可通过基体材料向纤维传递，纤维承受载荷的能力远强于纳米SiO2和纳米气孔，表现为试样的耐压强度得到提高。当纤维添加量由6%增至8%时，试样的强度从0.36 MPa降至0.33MPa，这是因为加入的纤维过量，导致纤维交织缠绕，难以分散均匀，无法保证样品各部分的均一性，表现为耐压强度有所降低。

图4 纤维在纳米SiO2复合绝热材料中分布的SEM照片

3 结论

通过添加氧化锆纤维改善纳米SiO2复合绝热材料的性能，并探讨了氧化锆纤维的作用机理，得出结论：1）氧化锆纤维的引入降低了纳米SiO2颗粒间的接触几率，使绝热材料的烧结活化能升高，阻碍烧结行为的发生，降低纳米SiO2复合绝热材料的加热线收缩率，提高其高温稳定性。2）不同使用温度下可以添加不同量的氧化锆纤维改善纳米SiO2复合绝热材料的高温稳定性。3）氧化锆纤维的添加可以明显提高绝热材料的耐压强度，当添加量为6%（质量分数）时，绝热材料的耐压强度最好，为0.36 MPa。

［1］ 张成贺，李呈顺，刘超，等.纳米SiO2复合绝热材料研究现状及发展趋势［J］.无机盐工业，2013，45（11）：5-9.

［2］ 封金鹏，陈德平，倪文，等.γ-Al2O3对纳米SiO2多孔绝热材料烧结行为的影响［J］.宇航材料工艺，2010，40（1）：35-38.

［3］ 胡志强.无机材料基础科学教程［M］.北京：化学工业出版社，2004：257-267.

［4］ 邢守渭.中国冶金百科全书：耐火材料［M］.北京：冶金工业出版社，1997：355-356.

［5］ 韩跃新，印万忠，王泽红，等.矿物材料［M］.北京：科学出版社，2006.：212-215.

［6］ 徐庭.SiO2纳米微孔绝热材料的制备和性能研究［D］.上海：华东理工大学，2012.

联系方式：yyz906@163.com

Effect of ZrO2fibers on performance of nano-sized SiO2com posite insulation m aterials

Zhang Chenghe1，Yuan Yuzhen1，Li Chengshun2，Liu Chao2，Liu Juncheng1，Wang Cuiling2
（1.Shandong University of Technology，Zibo 255049，China；2.Shandong Luyang Co.，Ltd.）

ZrO2fibers stabilized by Y2O3as functional additives were adoped into nano-sized SiO2composite insulation materials to improve the compressive strength and reduce the linear shrinkage at high temperatures.The effects of the mass ratio of ZrO2fibers on linear shrinkage at different calcination temperatures were investigated.And the effect of ZrO2fibers on compressive strength was also analyzed.The mechanisms of increasing strength and shrinkage restraint were illuminated by the kinetics of solid sintering and characteristic methods of SEM and so on.Results showed that the linear shrinkage of the insulation materials was high at the high calcination temperature.The additive of ZrO2fibers could significantly reduce the linear shrinkage.When the mass ratio of addition amount was 6%（mass fraction），the linear shrinkage decreased from 13.3% to 2.6%at 1 000℃.The compressive strength of the insulation materials increased at first and then decreased with the increasing amount of ZrO2fibers.

nano-sized SiO2composite insulation materials；ZrO2fibers；linear shrinkage

TQ134.12

A

1006-4990（2015）02-0039-03

2014-08-22

张成贺（1988— ），男，硕士，主要研究方向为无机功能材料，已公开发表文章1篇。

袁玉珍