碱金属离子在树脂上的动态吸附行为*

高 灿，郭 探，刘海宁，叶秀深，吴志坚

（1.中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

碱金属离子在树脂上的动态吸附行为*

高 灿1，2，郭 探1，2，刘海宁1，叶秀深1，吴志坚1

（1.中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

选取4种Na型树脂（D001、D113、Ls-1000、Ls-5000）为吸附剂，通过动态吸附法研究其对碱金属混合溶液的动态吸附行为，重点考察了其中铷、铯的分离性能，并考察了溶液pH、溶液组成、流速及树脂类型等对分离性能的影响。研究发现，中性条件下对铷、铯的吸附量顺序为离子交换树脂＞螯合树脂。强酸性树脂D001对碱金属离子的亲和顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，其余3种树脂均为Cs+＜Rb+＜K+＜Li+。吸附液的酸碱度和吸附柱的长径比对分离效果的影响比较明显，流速对分离效果基本无影响。在适宜的条件下，可以实现铷、铯与其他碱金属，以及铷、铯之间的部分或全部分离。

碱金属；铷；铯；树脂；动态吸附

铷、铯及其化合物在电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等行业和领域有着较多的应用，在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机、激光转换电能装置、铯离子云通讯等新兴行业和领域中的应用也受到越来越多的重视［1-2］。在某些领域，铷和铯具有不可替代性。近年来，随着科技的发展，对于铷、铯及其化合物的需求量日趋增大［3-4］。

作为铷、铯资源的主要类型，液体铷、铯资源（主要包括盐湖卤水和油田水资源）占有重要位置，从盐湖卤水和油田水中提取铷、铯具有工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，已受到世界各国的关注。中国具有丰富的盐湖卤水和油田水资源，其中铷、铯的含量较高，具有一定的工业开采价值［5］。但是由于这些资源成分极其复杂，铷、铯绝对含量低，一直没有合适的方法将其中的铷、铯分离提取出来。

采用吸附分离技术是从中、低铷、铯含量的盐湖卤水和油田水中分离提取铷、铯的较为经济、理想的方法之一。关于铷、铯吸附分离相关的研究一直比较活跃［6-9］，主要为特效吸附剂的制备及静态吸附性能方面，目前的研究主要集中在对单一碱金属离子的吸附性能研究，而对碱金属混合溶液的动态吸附分离工艺方面的研究较少。在中性条件下，碱金属离子一般是共同存在的，吸附剂对一种碱金属离子的吸附会受到其他碱金属离子的干扰，因此，研究碱金属离子的动态竞争吸附行为对于混合溶液中目标离子的分离提取具有重要的意义。

离子交换树脂及螯合树脂吸附量大、吸附速度快、性能稳定，在水质净化、冶金以及吸附分离方面有着较多应用［10-12］，但对于碱金属离子特别是铷、铯在树脂上的动态吸附分离研究较少。笔者采用树脂作为吸附剂对碱金属混合溶液的动态吸附行为开展研究，考察了流速、pH等因素对动态分离性能的影响，分析了从碱金属混合溶液中分离提取铷、铯的可行性。

1 实验试剂和仪器

1.1 试剂

NaCl、LiCl、KCl（国药集团化学试剂有限公司）、RbCl（上海化学试剂采购供应站试剂厂）、CsCl（新疆有色金属研究所化工试剂厂）、浓盐酸、NH4HCO3（天津市凯信化学工业有限公司），均为分析纯。

阳离子交换树脂D113、D001（凯瑞化工股份有限公司）、螯合树脂Ls-1000、Ls-5000（陕西蓝深特种树脂有限公司），4种树脂的基本性质见表1。

表1 实验所用4种树脂的基本性质

1.2 仪器

GBC-908型原子吸收分光光度计、ICS-1100型离子色谱仪、AS220/C/2型电子天平、THZ-82A型恒温振荡器、BT100-1L型恒流泵、MB45型水分测定仪、PC2210型秒表。

2 实验部分

2.1 吸附剂预处理

用于吸附的4种树脂均为钠型。D001、Ls-1000和Ls-5000购买时均为钠型，只需水洗即可。D113树脂为H型，需转为Na型，具体过程：将D113树脂装柱，用3%（质量分数）NaOH淋洗至体积不变（约2 d），再用蒸馏水洗涤至水洗液pH接近中性，滤水备用。

2.2 实验装置及分析方法

实验所用吸附柱为酸式滴定管改装，交换柱下部有砂芯滤板，吸附剂装柱采用湿法装柱［13］。树脂的水含量利用水分测定仪测定。样品中碱金属离子含量采用离子色谱分析。部分样品中铷、铯含量参考文献［14-15］采用原子吸收分光光度法分析。

式中：c0和c分别为吸附前后溶液中碱金属离子的浓度，mmol/L；t为吸附时间，min；V为在时间t时流出液的总体积，L；m为吸附剂的干质量，g。

2.3 吸附实验

2.3.1 吸附剂类型对吸附性能的影响

配制碱金属混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的浓度均为0.01 mol/L），使其通过4支装有不同树脂的离子交换柱，在流速为4.625 mL/min的条件下进行动态吸附，测定流出液中各离子的浓度，比较吸附效果。

2.3.2 溶液pH对吸附性能的影响

以盐酸调节溶液pH，配制pH=1和pH=2的碱金属混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的浓度均为0.01 mol/L），利用D001树脂进行动态吸附实验，其余实验条件同2.3.1，测定流出液中各离子的浓度，比较吸附效果。

2.3.3 流速对吸附性能的影响

以盐酸调节溶液pH，配制pH=0的碱金属混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的浓度均为0.01 mol/L），分别在流速为2.312 mL/min和0.925 mL/min的条件下利用D001树脂进行动态吸附实验，比较流速对吸附的影响。

2.3.4 溶液组成对吸附性能的影响

配制2组碱金属混合溶液 （其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的浓度分别为 A组0.02、0.02、0.02、0.02、0.02 mol/L和B组0.01、0.02、0.02、0.01、0.01 mol/L），在流速为2.312 mL/min的条件下利用D001树脂进行动态吸附实验，比较不同溶液组成对吸附的影响。

吸附剂对碱金属的吸附量Q（mmol/g）由式（1）计算得出：

3 结果与讨论

3.1 树脂对碱金属混合溶液的吸附

3.1.1 不同树脂吸附剂对吸附性能的影响

4种钠型树脂对碱金属混合溶液的吸附情况见图1和表2。从图1、表2可见，D113、Ls-1000、Ls-5000型树脂对Li+的吸附量明显大于K+、Rb+、Cs+，但K+、Rb+、Cs+的吸附量基本一致，没有明显的选择性。D001树脂与其他3种树脂情况相反，符合碱金属离子在石英表面的吸附情况［16］，分离效果优于其他3种树脂。此外，离子交换树脂对K+、Rb+、Cs+的吸附量明显优于螯合树脂。

图1 4种树脂对中性碱金属混合溶液的穿透曲线

表2 树脂对碱金属溶液的吸附量

从实验结果还可以看出，无论是离子交换树脂还是螯合树脂，只能将中性碱金属混合溶液简单地分为2组，不能实现真正的分离。需要进一步改进实验条件，才有可能改善分离性能。基于D001树脂分离效果较优，因此改变柱吸附条件，做进一步的分离优化实验。

3.1.2 溶液pH对吸附性能的影响

溶液pH对D001树脂吸附分离性能的影响见图2和表3。由图2、表3可以看出，随着溶液pH的减小，树脂的吸附能力变差，对各离子的吸附量逐渐降低；此外随着pH的减小，分离效果有所改善，但不明显。当pH=0时，树脂对Li+基本不吸附，但对K+、Rb+、Cs+的吸附比较接近，虽有一定程度的分离，但不能完全分开。

图2 溶液pH对D001树脂分离性能的影响

表3 不同pH下D001树脂的吸附量

段晓玲等［10］研究发现，利用盐酸作为D001树脂的脱附剂具有较好的效果，同时D001树脂吸附铁离子时也是随着盐酸浓度的增加而吸附量降低，与笔者实验现象吻合，这说明虽然改变分离过程的酸碱度可以在一定程度上改善分离效果，但是酸度过大不利于吸附。

3.1.3 流速对吸附性能的影响

不同流速对D001树脂吸附分离性能的影响见图3和表4。

图3 不同流速下D001树脂的穿透曲线

表4 不同流速下D001树脂的吸附量

从图3、表4可以看出，改变吸附液的流速对树脂的吸附和分离性能没有影响，只要吸附液和吸附剂可以充分接触，流速对吸附性能的影响不大。

3.1.4 溶液组成对吸附性能的影响

改变吸附液组成对D001树脂吸附性能的影响见图4和表5（其中2组金属离子浓度分见2.3.4节）。从图4、表5可以看出，当碱金属离子的浓度均增大1倍时（A组），树脂对每种金属离子的吸附量均增大，但是吸附率下降，这和一般吸附剂静态吸附过程中的实验现象一致［17-18］。吸附量的增加是因为初始离子浓度增大时，克服吸附质与吸附剂之间传质阻力的推动力也变大；而吸附率的降低是因为吸附剂表面的活性吸附点已经达到吸附饱和［19］。当只有K+、Na+浓度增加1倍时，树脂对于铷、铯的吸附量明显降低，这是由于钾与铷、铯性质相近，K+浓度增大时，对铷、铯的竞争吸附变大，造成铷、铯的吸附量降低［20-21］。

图4 D001树脂对不同组成碱金属混合溶液的穿透曲线

表5 D001树脂对不同组成碱金属混合溶液的吸附量

3.2 树脂的吸附机理分析

阳离子交换树脂中含有的化学活性基团，即交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子（如H+或Na+），同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来［22］。本研究中均采用的钠型树脂，因此树脂上的Na+实际与溶液中的其他金属离子发生了交换反应。

在研究过程中，4种树脂的组成有所差别。对于D001树脂，其官能团为—SO3-基，酸性比较强，而其余3种树脂的官能团为弱酸性，因此形成的钠型树脂其酸碱性有一定的差异，相对于其他3种树脂D001树脂酸性更强一些。

应福祥［23］分析D113钠型树脂与金属离子发生交换反应时，如果反应产物中有偏酸性物质产生时反应难以进行，这说明弱酸性树脂易与弱碱性的金属发生交换反应。上述现象说明当吸附液中的离子比树脂上的离子碱性强，发生反应后，树脂呈碱性，吸附液呈酸性，此反应违反基本的化学反应理论而无法进行。相反推论，强酸性树脂与强碱性金属离子反应活性大。碱金属离子的碱性由弱到强的次序：Li+＜K+＜Rb+＜Cs+，因此与D001树脂的反应活性依次增强，相反与其余3种树脂的反应活性依次减弱。

4 结论

研究考察了4种市售树脂对碱金属混合溶液的动态吸附及对铷、铯的分离性能。研究发现离子交换树脂的吸附容量优于螯合树脂，在适宜的实验条件下，可以实现铷、铯与其他碱金属以及铷、铯之间一定程度上的分离。强酸性树脂D001与碱金属离子亲和顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，其余3种树脂与碱金属离子的亲和顺序为Cs+＜Rb+＜K+＜Li+，这利于有目的性地进行选择性吸附分离。溶液的酸碱性和吸附柱的长径比是影响柱动态吸附分离效果的重要因素，通过改变这2个条件可以改善分离性能。

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Dynam ic adsorption of m ixed alkali metal ions onto resins

Gao Can1，2，Guo Tan1，2，Liu Haining1，Ye Xiushen1，Wu Zhijian1
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese
A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese A cademy of Sciences）

Column dynamic adsorption experiments were carried out using four Na-form resins，including D001，D113，Ls-1000，and Ls-5000 resins，as the absorbents for extracting Rb and Cs ions from solutions of mixed alkali metal ions.The effects of solution pH，composition in solutions，flow rate，and adsorbent types on the dynamic adsorption performance were investigated.Results showed in neutral solutions，the adsorption amount was found to follow the order of：ion-exchange resins＞chelating resins.The affinity of alkali metal ions to strong acid-based D001 resin followed the order of：Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，on the contrary，for the other three resins，the order was Cs+＜Rb+＜K+＜Li+.Solution pH and column length-diameter ratio had obvious effects on the separation efficiency，and flow rate had almost no effects.Under suitable conditions，it was possible to achieve the partial or total separation between Rb，Cs ions and other alkali metal ions，and between Rb and Cs ions themselves.

alkali metal；rubidium；cesium；resin；dynamic adsorption

TQ131.1

A

1006-4990（2015）02-0016-05

2014-08-15

高灿（1989— ），女，硕士研究生，主要研究方向为无机材料与无机分离，已公开发表文章6篇。

叶秀深

中科院知识创新工程重要方向项目（KZCX2-EW-QN309），国家自然科学基金（51002164）和青海省科技厅应用基础研究计划项目（2013-Z-706）。

联系方式：yexs@isl.ac.cn