聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况*

郑怀礼，高亚丽，蔡璐微，刘冰枝，侯佳欣，黄文禹，周于皓

（1.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045；2.重庆市第一中学校）

综述与专论

聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况*

郑怀礼1，高亚丽1，蔡璐微2，刘冰枝1，侯佳欣2，黄文禹2，周于皓1

（1.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045；2.重庆市第一中学校）

聚合氯化铝（PAC）是目前应用最广、销售量最大的无机高分子混凝剂和水处理剂。聚合氯化铝具有对出水pH影响小、用量少、产生污泥少、除浊高等优点，因此中国学者对聚合氯化铝的制备技术和应用做了大量研究。根据原料的不同，介绍了中国聚合氯化铝的生产与制备现状，分析了不同制备方法的优缺点。根据单独投加聚合氯化铝、投加复合聚合氯化铝混凝剂、投加聚合氯化铝和助凝剂，分别论述了中国聚合氯化铝的应用现状。展望了聚合氯化铝的研究和发展前景。

聚合氯化铝；制备；应用；混凝剂；水处理

聚合氯化铝［PAC，Alm（OH）n（H2O）x］是20世纪60年代末发展起来的一种无机高分子混凝剂，它是目前应用最广、销售量最大的无机混凝剂和水处理剂。以PAC为代表的无机高分子混凝剂在价格上远低于有机高分子絮凝剂，而且易存储，制备条件也没有有机高分子苛刻［1］。与传统的无机低分子铝盐相比，PAC由于含有更多的高电荷，因而具有更强的电中和能力和强烈的吸附能力，投加到水中后表现出优异的混凝效果［2］。PAC具有对出水pH影响小、用量少、产生污泥少、除浊高等优点，目前中国约60%的水处理厂采用PAC进行混凝处理。笔者根据原料的不同，介绍了中国PAC的生产和制备现状。根据单独投加PAC、投加复合PAC混凝剂、投加PAC和助凝剂，分别论述了中国PAC的应用现状。对PAC的研究和发展前景做了展望。

1 PAC的生产与制备工艺

PAC的制备方法很多，不过目前主要有酸解法和碱化法实现了工业化生产［3］。尽管酸法存在酸雾较大等缺点，但其工艺简单、投资少，而且由于产品具有较多的游离酸，在储存过程中与铝羟基络合物结合，能较好地阻止铝羟基络合物进一步水解，其产品稳定性好，是中国PAC溶液的主要生产方法；碱法则会在产品中残留较多的游离碱而使产品偏碱，在贮存过程中铝羟基络合物趋于结合更多的羟基，趋于进一步水解和聚合，致使产生部分氢氧化铝凝胶沉淀，产品稳定性差。当前中国PAC溶液的生产方法基本采用酸法，但为了提高最终产品的盐基度，往往在反应结束后再增加一道碱调工序，即利用铝酸钙粉或其他碱溶液调节带有较多游离酸的聚铝原液来提高产品的盐基度。

PAC的生产工艺按生产原料的不同可以分为含铝矿物法、氢氧化铝法、氯化铝法、金属铝法。此外，还有以废分子筛、多晶硅残液和赤泥为原料制备PAC的方法。

1.1 以含铝矿物生产PAC

1.1.1 铝矾土、铝酸钙粉生产PAC

用铝矾土加铝酸钙粉酸溶两步法生产PAC工艺是中国目前采用最为广泛的方法。以铝土矿为原料制备PAC的方法较复杂，这是由于这些矿物中的铝一般不能直接被酸溶出，必须经过一系列加工处理之后才能使铝溶出［4］。铝矾土是铝硅酸盐类矿物，按结构含水状况一般分为三水铝石（Al2O3·3H2O）、一水软铝石（γ-Al2O3·H2O）和一水硬铝石（α-Al2O3·H2O），提取铝的难度依次递增。中国三水铝石的富矿较少，生产混凝剂的铝矾土原料多为一水软铝石［5］。工艺流程是以一水软铝石为原料，将矿石粉碎磨细后在沸腾炉中于650～800℃下焙烧，将熟矿粉在反应罐中加温、加压溶出铝液，溶出时可采用不足量酸分段溶出，可加入氢氟酸提高溶出率，再以铝酸钙提高盐基度。分段溶出时罐内温度为120～130℃，压力为 2.0～2.2 kg/cm2，Al2O3的溶出率为 90%以上。工艺流程如图1所示。该方法生产的产品盐基度为60%～90%，氧化铝质量分数为25%～31%。该方法溶解时间短、溶出率高，但是没有在常压条件下产量高。

图1 铝矾土生产PAC工艺流程示意图

也可以在利用铝矾土生产铝酸钙后，直接用盐酸和铝酸钙一步法生产PAC。用高品位铝钒土与石灰石经破碎、烘干、球磨、制坯、煅烧、粉磨后，生产出Al2O3含量较高且Al2O3活性较强的铝酸钙粉，可直接用于生产PAC等净水剂。用盐酸处理该铝酸钙，获得相应的铝盐。在该溶出过程中，铝酸钙中其他杂质如Ca、Si、Fe、Ti、Mg等也会部分溶出。在控制盐酸用量的前提下，反应过程中可直接获取碱式氯化铝，并伴有碱式氯化铁生成。当溶出反应进行到一定程度且pH较为适当的时候，碱式氯化铝相邻2个羟基就会发生架桥作用而聚合或自聚，并最终转化为PAC。

另外，一水硬铝石（α-Al2O3·H2O）或其他含铝矿物难溶于酸，可采用碱法制备PAC。用碳酸钠、石灰制得铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化铝，用凝胶法制得PAC。

1.1.2 高岭土生产PAC

中国高岭土蕴藏量十分丰富，分布几乎遍及全国。用高岭土制取PAC具有成本低廉的优势，缺点是生产方法相对较复杂。但是其废渣可作为高活性的高硅材料，也可作为优良的涂料及板材制品填料。因此，高岭土是一种廉价且附加值较高的制备PAC的原料。

目前，用高岭土制备PAC的方法大多数是采用酸溶两步法，即将高岭土焙烧后用一定浓度的盐酸将其中的铝浸出，调整浸出液的盐基度，制得PAC液体产品［6］。这种制备工艺虽然较为简单、易于操作，但铝的浸出率并不十分理想，因此在常规工艺的焙烧环节之前，先用盐酸对高岭土进行预处理，有利于提高铝的浸出率［7］。

用高岭土制备PAC工艺要考虑的因素很多，包括预处理时加酸比例、反应温度、反应时间、反应压力等。预处理时，将盐酸按比例与高岭土混合，将其烘干。将高岭土磨粉至粒度小于180 μm，与盐酸按一定配比在不断搅拌条件下分别投入反应釜内，温度控制为140～150℃，压力为0.4～0.5 MPa，反应时间为1.5～2.0 h，再加入铝酸钙调节盐基度，最后得到液体产品。

孙秀琴等［8］应用正交实验设计法对该工艺进行优化，得到高岭土制备PAC的理想工艺参数：预处理物料配比（土与处理液质量体积比）为2.6 g/mL，焙烧温度为700℃，焙烧时间为1.5 h，酸溶时间为2 h，酸溶酸料比（酸/土）为 4.0 mL/g，酸溶温度为85℃。

1.1.3 煤矸石生产PAC

煤矸石是采煤过程中产生的废矿石，焙烧后的成分中SiO2质量分数为50%～60%、Al2O3质量分数为20%～40%、Fe2O3质量分数为3%～5%。煤矸石在煤矿生产中的排量很大，可以达到原煤产量的百分之几十。目前，利用煤矸石制备PAC的方法很多，有酸溶法、中和法、原电池法、加碱法、碱溶法等。酸溶法中盐酸与煤矸石中氧化铝的反应为放热反应，如果控制好反应条件，就可以充分利用反应放出的热量，降低对外加热量的依赖度。而且该方法反应速度较快、设备投资少、工艺简单，因此使用较为普遍［9］。主要工艺流程如图2所示。

图2 煤矸石生产PAC工艺流程示意图

王锐刚等［10］研究利用煤矸石制备PAC的较优条件：煤矸石焙烧温度为650～750℃、焙烧时间为5 h；酸溶时加入的盐酸与煤矸石中氧化铝物质的量比为1∶7，酸溶时间不少于5 h。

虽然中国煤矸石资源广泛，但是这一工艺与采用铝矾土为原料相比成本较高，因此生产受到一定限制。

1.2 以氢氧化铝生产PAC

以氢氧化铝为原料采用酸溶法制备PAC是国内外普遍采用的一种工艺［11］。氢氧化铝纯度高，生产的产品重金属含量很低。但是由于氢氧化铝酸溶性比较差，因此一般在反应釜中采用加温、加压的方法溶出铝液，经分离熟化即可得到PAC产品。在反应釜中加压、加热，可以使氢氧化铝中铝的溶出率达到90%以上。这种工艺相对比较简单，但是所得产品的盐基度偏低，约为40%。为提高产品的盐基度，并且不引入其他重金属杂质，一般采用在低盐基度产品中加入铝屑和铝酸钠，这样所得产品的盐基度一般可提高到70%以上。

1.3 以氯化铝生产PAC

直接以结晶氯化铝为原料，可采用沸腾热解法制得固体PAC产品。结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物。目前这种方法很少使用，因为结晶氯化铝可以直接与铝酸钙反应，这样更节省原料和能源，也不会产生污染。方法是将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，可以得到盐基度为80%～90%的产品。每1 t结晶氯化铝一般可以制备得到5 t PAC（Al2O3质量分数为10%）。

1.4 以金属铝生产PAC

金属铝法所用原料主要是铝加工产生的下脚料，如铝屑、铝灰、铝渣和铝型材废渣等。工艺上可分为酸法、碱法、中和法和原电池法4种。目前，中国以金属铝为原料生产PAC的厂家大多数采用酸法制备。酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便等优点，但是溶液中的杂质含量偏高，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。碱法生产工艺则难度较高，设备投资较大，成本较高，使其推广和应用受到一定限制。中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。原电池法工艺［12］是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆筒形反应室的底部置入用铜或不锈钢等材料制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC产品。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。但是目前大批量生产仍然采用反应釜或者反应池。酸溶法的主要反应式［13］：

1.5 PAC的其他制备方法

毛欣等［14］利用废分子筛制备PAC。分子筛催化剂的主要化学成分为活性Al2O3、SiO2，其中Al2O3质量分数为40%～50%，SiO2质量分数为30%～35%。分子筛催化剂使用一段时间后其催化能力降低，但Al2O3、SiO2含量变化不大。分子筛中的Al2O3是制备聚合氯化铝的主要原料之一，通过酸溶、聚合等过程可制得PAC。毛欣等通过实验寻找到最佳制备工艺条件，且所得产品各项指标均符合GB 15892—1995《水处理剂聚合氯化铝》要求。如果该技术实现产业化，既可以减少废分子筛对环境的污染，又可以节约资源。

以多晶硅残液和赤泥为主要原料制备PAC［15］，不仅可以减少氯硅烷残液和赤泥对环境的污染，而且可以利用其中的有效成分，符合绿色发展的理念。研究表明，在盐酸质量分数为15%、反应时间为60 min、反应温度为80℃的条件下，制得产品的各项指标均符合GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》要求。

2 PAC的应用

2.1 单独投加PAC

刘丹等［16］研究了PAC预处理高浓度涤纶工业长丝生产废水［化学需氧量（COD）＞50 000 mg/L］。研究表明：PAC对浊度、COD、5 d生化需氧量（BOD5）和生物毒性的最高去除率分别为99.9%、92.8%、91.2%和99.2%。此外，PAC可在一定程度上提高废水的可生化性，在其投加量为1 200 mg/L时，BOD5/ COD达到最大值（0.13），为原水的1.75倍。李凯等［17］以PAC作为混凝剂，通过中试考察了在线混凝对浸没式超滤膜出水水质和膜污染的影响。研究指出，与原水直接超滤相比，混凝剂投量为 20 mg/L和30 mg/L时，在线混凝-超滤工艺对CODMn的去除率分别提高了8.1%和14.3%，对UV254（有机物在波长为254 nm处的单位比色皿光程下的紫外吸光度）的去除率分别提高了19.4%和26.5%；与原水直接超滤相比，在线混凝-超滤工艺在混凝剂投量低于水厂常规处理投加量的条件下即可明显减缓膜污染。郑蓓等［18］通过氯化铝（铝单体或初聚物形态Ala）、高Alb含量聚合铝（中等聚合形态Alb）、高Alc含量聚合铝（铝溶胶等高聚合形态Alc）和工业PAC（不同聚合度铝的混合形态Alabc）对某水厂沉后水实际水样进行烧杯混凝实验，依据絮体生长状况、浊度、UV254、颗粒数和过滤指数等参数综合评价不同铝形态的混凝作用效果。任晓晶等［19］研究了采用混凝-纳滤工艺深度处理废纸回用脱墨废水。研究表明，选用PAC投加量为100mg/L，可在不调节原水pH条件下，对废水中的浊度、色度、COD、硬度等指标均有较好的去除效果。Yang Zhonglian等［20］采用Al2（SO4）3、AlCl3和PAC处理腐殖酸-高岭土模拟水样。实验结果表明：酸性环境下PAC的腐殖酸去除效果比AlCl3好。相比其他2种混凝剂，PAC稳定去除腐殖酸和UV254的最佳pH范围更宽（5.0～8.0）。另外，对于这3种混凝剂，PAC的余铝最少，PAC还可以大幅度有效地减少溶解铝单体浓度。郑怀礼等［21］采用自制絮凝剂处理微污染原水，在优化投加条件下，采用pH为6.0～9.0，剩余浊度达到1.0 NTU以下，TOC去除率最高达到41.2%，对微污染原水有较好的处理效果。

2.2 投加复合PAC混凝剂

张海彦等［22］研究了无机/有机复合絮凝剂PACDMDAACA（聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵）用于废水除磷，优化条件下对模拟废水和实际生活废水除磷均有良好的去除效果。Wang Yan等［23］采用一种由PAC和海藻酸钠（SA）合成的新型混凝剂处理混凝-超滤过程的染色或腐殖酸废水。研究表明，PAC/SA的应用不仅能够抑制膜污染，而且可以提高混凝-超滤过程的去除效率。Wang Yuanfang等［24］的研究指出，黏度和有机物含量是影响复合聚合氯化铝-环氧氯丙烷二甲胺 （PAC-EPI-DMA）处理阴离子偶氮染料（活性艳红K-2BP）废水的关键因素。研究结果表明，具有中等黏度（2 400 mPa·s）、低有机物含量的PAC-EPI-DMA可以获得较高的脱色效率。

2.3 投加PAC和助凝剂

李捷等［25］指出采用PAC和聚丙烯酰胺（PAM）处理低浓度含氟废水，当进水pH控制为6.6～7.0、PAC投加量为800 mg/L、PAM投加量为3 mg/L时，可将原水中氟离子质量浓度从20 mg/L降至5.0 mg/L，远低于国家规定的一级排放标准（GB 8978—1996《污水综合排放标准》）。亓秋波等［26］研究利用混凝法预处理大豆蛋白废水。研究表明，以PAC为混凝剂、PAM为助凝剂，投加量分别为0.3 g/L和10 mg/L时，既能取得较好的混凝预处理效果，也较符合实际应用要求。吕建波等［27］指出，PAC不仅可以强化颗粒态磷的去除，而且可以进一步去除新生态铁锰复合氧化物（FMBO）未吸附的剩余溶解态磷。在实验原水条件下，在FMBO和PAC投量分别为12 mg/L和 30 mg/L时，溶解态总磷（TDP）的去除率高达95.6%。并且出水中Fe、Mn、Al浓度均远低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定的限值。PAC强化新生态FMBO易于实现原位投加，在水体和水处理除磷工艺中具有较好的应用潜力。Yang Zhonglian等［28］采用AS（硫酸铝）和PAC处理黄河水，探究pH和投药量对混凝效果的影响。研究表明，在大部分情况下，PAC比AS的处理效果好。

3 发展前景展望

PAC的生产和应用均有很大的规模，理论研究也取得一定的进展，在此基础上仍有以下发展趋势：1）开发性能稳定并且能够有效适应低温、低浊、微污染水体的高效低耗混凝剂［29］；2）新的生产原料的开发及清洁生产工艺的开发应用；3）生产PAC固体时的干燥技术与工艺；4）探索可以有效精准地控制盐基度的制备方法；5）PAC与无机或有机高分子絮凝剂复合或复配使用［30］；6）进一步提高产品安全性能，适应饮用水处理对混凝剂不断提高的新要求；7）进一步开展PAC混凝剂的基础应用理论的研究。

［1］ 张令戈，李志东，李娜，等.无机高分子絮凝剂的应用与研究进展［J］.电力环境保护，2008，24（2）：36-39.

［2］ 章小芬.聚合氯化铝的制备及其应用［J］.化工时刊，2012，26（3）：29-31.

［3］ 李凡修，陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展［J］.工业水处理，2003，23（3）：5-8.

［4］ 李风亭，陶孝平，高艳，等.聚合氯化铝的生产技术与研究进展［J］.无机盐工业，2004，36（6）：4-6，9.

［5］ 张占梅，郑怀礼，陈春艳.高铁铝矾土制备聚合氯化铝铁及其在污水处理中的应用研究［J］.环境污染治理技术与设备，2006，7（6）：52-55.

［6］ 李风亭，张善发，赵艳.混凝剂与絮凝剂［M］.北京：化学化工出版社，2005：49-50.

［7］ 王立久，李明，王宝民.偏高岭土的研究现状及展望［J］.建材技术与应用，2003（1）：16-19.

［8］ 孔秀琴，刘畅，兰建伟.高岭土制备聚合氯化铝净水剂工艺参数的优化［J］.哈尔滨理工大学学报，2011，16（2）：122-128.

［9］ 杨正虎，蔡会武，张勋.晋城煤矸石制备聚合氯化铝的研究［J］.非金属矿，2012，35（2）：31-32，35.

［10］ 王锐刚，王亮梅.煤矸石制备聚合氯化铝及其废水处理研究［J］.水处理技术，2013（3）：48-50.

［11］ 汤鸿霄.无机高分子絮凝理论与絮凝剂［M］.北京：中国建筑工业出版社，2006：113-116.

［12］ 何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等.电解法制备聚合氯化铝的研究［J］.四川大学学报：自然科学版，2006，43（5）：1088-1092.

［13］ 阮复昌，莫炳禄，徐国想，等.聚铝溶液pH值及盐基度的相关性研究［J］.化学反应工程及工艺，1999，15（1）：25-30，51.

［14］ 毛欣，聂雅玲.用废分子筛制备聚合氯化铝工艺及其絮凝性能研究［J］.能源环境保护，2005，19（5）：12-15.

［15］ 阴艳华，蔡琼，郭杰，等.以多晶硅残液与赤泥为原料制备聚合氯化铝［J］.化学与生物工程，2012，29（6）：83-84，91.

［16］ 刘丹，张忠国，钱宇，等.聚合氯化铝混凝预处理高浓度涤纶废水［J］.环境科学与工程，2014，37（7）：97-102.

［17］ 李凯，梁恒，叶挺进，等.在线混凝对浸没式超滤膜出水水质和膜污染的影响［J］.北京工业大学学报，2013，39（2）：287-291.

［18］ 郑蓓，李涛，葛小鹏，等.不同铝聚合形态对聚合铝混凝效果的影响［J］.环境化学，2010，31（8）：1813-1818.

［19］ 任晓晶，刘丹，吴月，等.混凝-纳滤集成工艺深度处理脱墨废水［J］.环境工程学报，2014，8（1）：43-47.

［20］ Yang Zhonglian，Gao Baoyu，Yue Qinyan，et al.Effect of pH on the coagulation performance of Al-based coagulants and residual aluminum speciation during the treatment of humic acid-kaolin synthetic water［J］.Journal of Hazardous Materrials，2010，178（1/2/ 3）：596-603.

［21］ 郑怀礼，陆兰英，范伟，等.聚合氯化铝的制备及在微污染水处理中的应用［J］.化学研究与应用，2012，24（4）：626-629.

［22］ 张海彦，郑怀礼，龙腾锐.PAC-PDMAAC无机/有机复合絮凝剂除磷研究［J］.水处理技术，2005，31（3）：69-71.

［23］ Wang Yan，Zhang Feng，Chu Yongbao，et al.The dye or humic acid water treatment and membrane fouling by polyaluminum chloride composited with sodium alginate in coagulation-ultrafiltration process［J］.Water Science and Technology，2013，67（10）：2202-2209.

［24］ Wang Yuanfang，Gao Baoyu，Yue Qinyan，et al.Effect of viscosity，basicity and organic content of composite flocculant on the decolorization performance and mechanism for reactive dyeing wastewater［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23（10）：1626-1633.

［25］ 李捷，徐浩，马振强，等.低氟废水深度处理技术研究［J］.工业水处理，2014，34（9）：18-21.

［26］ 亓秋波，高宝玉，鹿时雨，等.混凝预处理大豆蛋白废水实验研究［J］.中国环境化学，2014，34（1）：143-149.

［27］ 吕建波，郝婧，苏润西，等.聚合氯化铝混凝强化新生态铁锰复合氧化物吸附去除水中的磷［J］.环境工程学报，2014，8（7）：177-181.

［28］ Yang Zhonglian，Gao Baoyu，Yue Qinyan.Coagulation performance and residual aluminum speciation of Al2（SO4）3and polyaluminum chloride（PAC）in Yellow River water treatment［J］.Chemical Engineering Journal，2010，165（1）：122-132.

［29］ 袁宗宣，郑怀礼，舒型武.絮凝科学与技术的进展［J］.重庆大学学报：自然科学版，2001，24（2）：143-147.

［30］ 潘碌亭，束玉保，王键，等.聚合氯化铝絮凝剂的制备技术研究现状与进展［J］.工业用水与废水，2008，39（3）：21-25.

Research and developmentstatusofpoly alum inum chloridecoagulant

ZhengHuaili1，GaoYali1，CaiLuwei2，Liu Bingzhi1，Hou Jiaxin2，HuangWenyu2，Zhou Yuhao1
（1.CollegeofUrban Construction and EnvironmentalEngineering，ChongqingUniversity，Chongqing400045，China；2.ChongqingNo.1MiddleSchool）

Poly aluminum chloride（PAC)is a kind of the most widely used and the largest sales inorganic polymer coagulants and water treatment agent.Poly aluminum chloride has many advantages，such as little effect on pH of effluent，less usage，less sludge，and higher efficiency of turbidity removal.Therefore the Chinese had made a lot of researches on the preparation technology and application of poly aluminum chloride.Basing on the different materials，the production status of Chinese PAC was introduced，and the advantages and disadvantages of different preparation methods were analyzed.According to different dosing conditions，i.e.，dosing PAC，dosing compound-PAC，and dosing coagulant aid with PAC，the application status of Chinese PAC wasdiscussed，respectively，then the researchand developmentofpolyaluminum chloridein futurewere forecasted.

polyaluminum chloride；preparation；application；coagulant；water treatment

TQ133.1

A

1006-4990（2015）02-0001-05

2014-11-30

郑怀礼（1957— ），男，博士，博士生导师，主要研究方向为水处理药剂，已公开发表文章200多篇，其中SCI收录80多篇，EI收录70多篇。

国家科技支撑计划（2012BAJ25B06）；重庆市教委雏鹰计划研究项目。

联系方式：ZHL6512@126.com