磷化工副产磷铁的利用研究进展*

朱晓辉，邱臻哲，白 倩，李秋霞

（云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500）

磷化工副产磷铁的利用研究进展*

朱晓辉，邱臻哲，白 倩，李秋霞

（云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500）

磷铁是一种热法制磷及钙镁磷肥等生产过程中的副产物。磷矿资源愈加枯竭，因此合理回收利用磷化工产生的大量磷铁副产物便日渐重要。在简述磷铁的理化性质及磷铁利用现状的基础上，详细阐述了利用副产磷铁生产磷酸盐和氧化铁红、利用副产磷铁开发能源材料以及从磷铁副产中提取高价值金属3个方面的最新研究进展。最后，重点分析了磷铁综合利用的技术难点和限制因素，针对磷铁利用工艺所存在的问题提出了相应的思路和建议。

磷化工；副产磷铁；利用

磷铁是一种磷化工生产过程中产生的副产物，磷矿中含有少量铁，在高温下与矿石中的磷反应生成磷化铁。按每生产1 t黄磷副产磷铁0.1～0.2 t估算，每年磷化工的磷铁副产在30万t以上，其主要来源和用途见图1。

图1 工业副产磷铁主要来源及用途

目前，中国大多数磷化工生产企业对副产磷铁的利用尚不充分，有些企业直接将其作为废渣处理，从而导致磷化工中的磷铁资源利用经济效益低下，变相造成了磷铁资源的极大浪费，而且对环境造成危害。磷铁资源另一个处理途径是将其廉价出口到国外或由商贸部门以粗品收购，市场价格较低，只有约3 000元/t。实际上磷铁在许多领域都有很好的用途，对其加以充分利用可提升企业的经济效益，还能实现工业固体的废物治理。

1 磷化工副产磷铁利用现状

1.1 磷铁的理化性质

磷铁呈灰色、略有光泽，形貌见图2。

图2 磷铁的SEM形貌照片

因生产的原料和工艺条件多样，使其成分较为复杂，其分子式有FeP、Fe2P、Fe3P、Fe4P和FeP2，通常w（Fe）=50%～75%、w（P）=18%～30%，此外还富集Mn、Ni、V、Cr、Co、Ti等高价值金属，表1为某公司磷铁副产物的主要化学组成。磷铁在常温下的化学性质稳定，耐腐蚀，导电性较好，无磁性。

表1 磷铁粉的XRF分析结果 %

1.2 磷铁工业化利用的概况

目前，工业上用矿热炉重熔法或坩埚重熔法将副产物磷铁转化成含磷品位稳定的磷铁，廉价用于冶金工业炼制的合金剂和脱浆剂。也有企业采用纯碱（Na2CO3）氧化焙烧处理制备Na2HPO4和Na3PO4或高磷肥料等产品，工艺流程见图3。该方法对磷铁的利用仅局限于磷元素，却放弃了附加值更高的铁元素，且其工艺流程复杂，能耗高，经济效益低。

图3 纯碱制备Na3PO4的工艺流程示意图

2 磷铁利用的研究进展

近年来，中国加强了磷铁在冶金、能源材料、建材、车辆制造等行业的利用。目前科研工作者针对不同领域做了大量研究。

2.1 利用副产磷铁生产磷酸盐和氧化铁红

针对目前已工业化利用磷铁制备磷酸三钠的方法存在的问题，李军研究小组［2］及陈茂生研究小组［3］分别提出了用磷铁渣和Na2CO3或NaOH按一定比例混合氧化焙烧，再通过浸取、过滤、浓缩、结晶、干燥等后期处理制得磷酸三钠产品及氧化铁红产品的新方法。该法使磷铁废渣中的铁和磷得到充分回收利用，但其工艺依旧十分繁杂。

2.2 利用副产磷铁开发能源材料

由工业副产磷铁直接制备电池级LiFePO4的工艺总结为以下5种路线：1）在空气中再在惰性气氛中焙烧合成［4-6］；2）陶瓷膜透氧合成［7-8］；3）密闭系统反应合成［9］；4）通过制备的Fe2O3与Li3PO4合成［10］；5）通过制备的FePO4合成［11］。

这些方法采用的原料均为未经纯化的磷铁，且电化学性能较佳，充放电电压平台较长，不同倍率下的循环稳定性和容量恢复性能好，电极反应阻抗低，极化小，锂离子扩散行为好。用磷铁生产的LiFePO4产品：w（Li）≈4.4%、w（Fe）≈35.4%、w（P）≈19.6%、w（C）=2%～6%、松装密度≥0.5 g/cm3、振实密度≥1.0 g/cm3、中位粒径≈4 μm、极片压实密度为2.1～2.4 g/cm3、充放电倍率为 0.1 C时的容量≥150 mA·h/g、充放电倍率为 1 C时的容量≥130 mA·h/g。这些性能均可与传统昂贵原料制备的LiFePO4的性能相媲美。但是直接利用磷铁合成的LiFePO4其电性能受限于磷铁的纯度、组成和粒度，因此对磷铁来源要求非常苛刻，在磷铁的生产过程中这些指标无法保证一致，是磷铁用于合成电池材料过程中亟待解决的问题。

2.3 从磷铁副产中提取高价值金属

国外很早就对从磷铁副产中提取钒进行了一些研究。J.A.马克斯韦尔［12］采用钠化焙烧、钙化焙烧、水浸、水解沉钒工艺回收钒，但得到的钒产品质量较差；克尔·麦吉公司采用真空冶金法将含钒磷铁加工成的钒渣（钒质量分数为6%～14%），再采用湿法提取钒，该法具有工艺复杂、投资大、能耗高等缺点。L. H.Banning［13］采用氯化钠化焙烧，再水解沉钒、母液用铅沉铬的工艺综合回收钒、铬、磷，该法得到的钒总回收率低、且试剂消耗量大；向秋林等［14］采用加碱钠化焙烧，再经萃取与反萃取提取钒，工艺流程见图4。该方法可从含钒磷铁中回收符合GB/T 3283—1987《五氧化二钒》98冶金级要求的片状五氧化二钒产品，同时可回收质量符合HG/T 2517—1993《工业磷酸三钠》标准要求的副产品磷酸三钠，此外还可副产10%～15%（质量分数）的粗铬化合物。

图4 从含钒磷铁中提取钒的工艺流程

从含镍磷铁中提取镍的主要方法：1）先加纯碱灼烧再加氨浸取法（图5）；2）先氨浸再加纯碱灼烧法（图6）；3）硫酸酸解法（图7）。镍磷铁通过氨浸的2种方法都可以提取镍，并将磷转化为磷酸三钠。其中，镍的收率约为50%，而磷几乎可以完全得到回收，镍的收率较低，需要进一步研究提高。相对于氨浸取法，硫酸法提镍的能耗较低，工艺较简单，溶解的铁水在氧化剂的存在下析出Fe（OH）3沉淀，从而减少了酸的消耗，同时磷也被氧化成磷酸得到回收，值得深入研究。

图5 先加纯碱灼烧再氨浸法工艺流程

图6 先氨浸再加纯碱灼烧法工艺流程

图7 硫酸酸解法工艺流程

3 结论与展望

通过分析国内外工业副产磷铁利用的研究进展，发现目前工业副产磷铁利用还存在亟待解决的问题。首先，中国制磷企业呈现规模较小且分散、技术力量较薄弱的特点，这使其无法短时间内实现以副产磷铁为原料规模化生产磷酸盐和氧化铁红等产品。其次，因工业副产磷铁在不同原料和工艺条件下，成分、杂质种类和含量复杂多变，且某些杂质可能影响电池性能，阻碍了利用磷化工副产物磷铁制备能源材料的工业化进程。最后，目前从磷铁中提取有价值金属的方法，其回收率普遍不高，还需进一步研究。

综上所述，使用上述工艺方法均对磷铁本身有着各自的指标要求，且国内外尚无对磷铁生成机理及磷铁与镍、钒、铬、钴等高价值金属的相互作用机理的研究和报道。可采用分子力学及量子力学对它们间的反应动力学、反应路径的关键问题加以揭示，再通过实验、理论和分子模拟有机结合，揭示磷铁的形成机理及磷铁与镍、钒、铬、钴等高价值金属间的相互作用机理，通过生产工艺的调节得到相对价值较高的磷铁副产物，使磷铁产品得到高效充分的利用，使企业的效益有所提升的同时，带来良好的环境效益。

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Research progress on utilization of by-product ferrophosphorus in phosphorus chem ical industry

Zhu Xiaohui，Qiu Zhenzhe，Bai Qian，Li Qiuxia
Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Y unnan Normal University，Kunming 650500，China）

Ferrophosphorus is a kind of by-product from the production process of phosphorus or FCMP by thermal method. Nowadays，phosphate rock resources are increasingly exhausted，therefore，the recovery and utilization of the ferrophosphorus by-product in phosphorus chemical industry are more and more significant as well.Based on a brief introduction of the physical and chemical properties of ferrophosphorus and its current utilization situation，three latest research progresses of ferrophosphorus utilization，such as preparation of phosphate and Fe2O3，preparation of energy materials，and extraction of valuable elements，were outlined in detail.At last，the technical difficulties and limiting factors of comprehensive utilization of ferrophosphorus were expounded.Meanwhile，some corresponding counter measures and suggestions were put forward in order to solve the existing problems in the recovery of ferrophosphorus.

phosphorus chemical industry；by-product ferrophosphorus；utilization

TQ126.3

A

1006-4990（2015）02-0006-03

2014-08-10

朱晓辉（1989— ），男，硕士，主要研究方向为真空冶金及材料。

李秋霞

云南省应用基础研究计划（2011FZ080）。

联系方式：qiuxiali03@163.com