含硫纤维素的合成及其吸附性能的研究

2015-01-29李胜英曾祥兵曹丽莎

化工技术与开发 2015年6期

李胜英，曾祥兵，曹丽莎

（河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300）

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解、不产生环境污染等特点。除部分的纤维素被用于纺织、造纸和饲料外，其余都被用作生活燃料或作为废物焚烧。将这些废弃的纤维素原料进行化学处理制备成纤维素吸附材料，不仅可以有效利用农作物的废弃物，而且还能解决环境污染中重金属废水治理等问题，提高其使用价值。

蔗渣纤维素是由许多葡萄糖以β-1，4苷键缩合而成的高分子化合物，其分子内含有大量的亲水性羟基，多孔，比表面积大[1]，所以具有亲和吸附性。但是其吸附能力较弱[2]，因此必须通过物理或化学手段对纤维素分子单体中的醇羟基引入一些具有选择性的离子基团，进一步提高纤维素吸附剂的吸附性能。

我们以甘蔗渣为原料，通过NaOH碱化处理，再经过CS2磺化合成含硫纤维素吸附剂，并对其合成工艺进行探讨，以提高其吸附性能，并研究了pH、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量等条件对含硫纤维素吸附性能的影响，以期使蔗渣成为环境友好型材料的同时也为重金属废水污染的有效治理提供新途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

甘蔗渣（糖厂废渣），柠檬酸三铵、乙二胺四乙酸二钠盐、氨水、无水硫酸镁、可溶性淀粉、二硫化碳、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五水合硫酸铜、氯化铵、氢氧化钠均为分析纯。

NICOLET 6700傅立叶红外交换光谱仪，28020UV/VIS紫外光分光光度计，79-1磁力加热搅拌器，HH-6恒温水浴锅，电热鼓风恒温干燥箱。

1.2 含硫纤维素吸附剂的制备

甘蔗渣的预处理：用粉碎机将甘蔗渣进行粉碎，过0.25mm筛，取过筛的甘蔗渣加入一定浓度的NaOH溶液，浸泡24h，洗涤过滤，50℃下烘干制得预处理甘蔗渣，备用。

改性蔗渣的制备及合成工艺：称取3g预处理过的蔗渣纤维素于三颈瓶中，加入25mL 10%的NaOH溶液，并逐滴加入一定量的CS2，室温下搅拌一定时间，最后加入一定量硫酸镁溶液再搅拌15min，抽滤，蒸馏水反复冲洗滤饼至滤液呈中性，最后将所得的固体物50℃烘干得产品。反应条件包括碱化所用NaOH的浓度、碱化时间、CS2的用量、碱化纤维与CS2的反应时间及反应温度。选择不同的反应条件，将合成的产品对铜溶液进行吸附性能的测试，从而确定最佳的工艺条件。

①甘蔗渣与NaOH反应：

②碱化纤维与CS2反应：

1.3 铜离子浓度检测及含硫纤维素吸附剂的吸附容量测定

用紫外-可见分光光度计对铜离子浓度进行检测，吸收波长为440nm。采用二乙基二硫代氨基甲酸钠直接光度法测定铜离子含量[3]，并计算吸附容量Q。

式中，C0为铜离子的初始浓度，mg·L-1；Ce为平衡时铜离子的浓度，mg·L-1；V为铜溶液的体积，mL；W为所用改性甘蔗渣的质量，g。

1.4 改性甘蔗渣的红外光谱分析

改性纤维素经过充分干燥后，与溴化钾混合压片，采用傅立叶红外交换光谱仪测定，测定范围400~4000 cm-1，精度为 0.01cm-1。

1.5 改性甘蔗渣的吸附条件的优选

主要探讨含硫纤维素吸附剂对铜离子吸附过程的最佳工艺条件，在此反应体系中，以含硫纤维素吸附剂的吸附容量为指标，探讨吸附温度、溶液pH值、吸附时间以及含硫纤维素吸附剂的添加量对铜离子吸附效果的影响，从而得到最佳的吸附工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 改性纤维素合成工艺研究

2.1.1 NaOH溶液浓度的影响

准确称取3g甘蔗渣纤维素，分别加入表1浓度的NaOH溶液搅拌均匀，浸泡24h，过滤，将碱化过的甘蔗渣分别加入25mL 10%的NaOH，辅以搅拌，并逐滴加入6mL的CS2，恒温25℃，反应1.5h，最后加入硫酸镁溶液转型，抽滤，蒸馏水反复冲洗滤饼至滤液呈中性，在50℃左右的条件下烘干得产品，以产品对铜离子的吸附容量为指标，探讨甘蔗渣纤维素预处理所用的NaOH溶液的浓度对产品吸附性能的影响，结果见表1。度为20%，制备出的含硫纤维素吸附容量最大，预处理所用NaOH浓度低使得蔗渣纤维素润胀程度[4]不够完全，没能最大化地提高纤维素的反应性能。NaOH浓度过高则会过度碱化，影响下一步反应。

表1 NaOH溶液的浓度对产品吸附性能影响Table 1 Effect of NaOH solution concentration in pretreatment of bagasse cellulose on the absorption performance of product

2.1.2 碱化时间的影响

分别准确称取3g蔗渣纤维素，加入20%浓度的NaOH 溶液搅拌均匀，分别浸泡12h、24h、36h，余下步骤与2.1.1相同，以产品对铜离子的吸附容量为指标，探讨甘蔗渣纤维素碱化时间对产品吸附性能的影响，结果见表2。

表2 甘蔗渣纤维素碱化时间对产品吸附性能的影响Table 2 Effect of alkalization time of bagasse cellulose on the absorption performance of product

由表2可知，碱化时间以24h最佳，碱化时间过短，甘蔗渣中纤维素没有全部活化，碱化时间过长会导致甘蔗渣中的纤维素水解[5]，进而影响含硫纤维素的产率，吸附容量的降低可侧面证明这点。

2.1.3 反应温度的影响

分别准确称取3g蔗渣纤维素，加入20%浓度的NaOH溶液搅拌均匀，浸泡24h，除硫化温度分别以表3温度进行反应外，余下步骤与2.1.1相同，以产品对铜离子的吸附容量为指标，探讨制备含硫纤维素的反应温度对产品吸附性能的影响，结果见表3。

表3 反应温度对产品吸附性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the adsorption performance of product

由表3可得最佳的反应温度应控制在20~25℃，如果反应温度过低，反应不完全，反应温度过高则会发生皂化反应，导致副产物增多的同时，产率也会降低，表现为产品的吸附容量降低，故温度选择在20~25℃最合适。

2.1.4 CS2用量的影响

分别准确称取3g蔗渣纤维素加入适量20%的NaOH溶液搅拌均匀，浸泡24 h，过滤，将碱化过的甘蔗渣分别加入25mL 10%的NaOH，辅以搅拌，按表4加入CS2量，余下步骤与2.1.1相同，以产品对铜离子的吸附容量为指标，探讨CS2用量对产品吸附性能的影响，结果见表4。

表4 CS2用量对产品性能的影响Table 4 Effect of CS2 dosage influencing on the product performance

由表4可知，CS2的最佳用量为6mL，加入量过多会与NaOH发生副反应，消耗了NaOH导致产率降低。加入量过少，不能与所有碱化纤维发生反应，导致产率降低，表现为吸附容量的降低。

2.1.5 反应时间的影响

分别准确称取3g蔗渣纤维素，加入适量20%的NaOH溶液搅拌均匀，浸泡24h，过滤，将碱化过的甘蔗渣分别加入25mL 10%的NaOH，辅以搅拌，并逐滴加入6mL的CS2，在25℃条件下进行反应，反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h，余下步骤与 2.1.1相同，以产品对铜离子的吸附容量为指标，探讨反应时间对产品吸附性能的影响，结果见表5。

表5 反应时间对产品吸附性能的影响Table 5 Effect of Reaction time on the absorption performance of product

由表5可知反应的最佳时间为1.5h，反应时间过短，反应不完全，产率不高。反应时间过长会导致副反应增多，产率降低，最终表现为吸附容量的降低。

2.2 改性甘蔗渣的红外光谱分析

在20% NaOH溶液，碱化时间24h，CS26mL，反应温度25℃，反应时间为1.5h的条件下合成改性甘蔗渣，并对甘蔗渣、预处理甘蔗渣、改性甘蔗渣进行红外交换光谱测定，分析甘蔗渣在改性前后功能团的改变，结果见图1。甘蔗渣的光谱图[图1中(a)]表现出了纤维素的特征峰，3390.2cm-1处出现的宽峰吸收是O-H的伸缩振动，2921.6cm-1处的吸收峰是 C-H 伸缩振动，与原甘蔗渣[图1中(a)]相比，预处理甘蔗渣[图1中(b)]在3421.3cm-1左右表现出更宽的吸收峰，820~1220cm-1出现了更明显的C-O-C吸收振动，这可能是因为经过预处理后，甘蔗渣中的木质素以及半纤维素等杂质经过碱溶液碱化、水解去除后，纤维素之间以更好的方式连接在一起[6]。改性甘蔗渣[图1中(c)]中820~1220 cm-1出现了C-O-C吸收振动，1422.2 cm-1和1486.8cm-1处为C=S特征吸收峰, 表明特征官能团-O-C=S的存在。说明经过改性后，-C=S 被成功引入到了蔗渣纤维素上，合成了一种含硫的甘蔗渣纤维素吸附剂。

图1 不同样品的红外光谱图(a) bagasse; (b) pretreatment bagasse; (c) modified bagasseFigure 1 Different infrared spectra of the sample

2.3 含硫纤维素的吸附性能研究

2.3.1 吸附温度对含硫纤维素吸附容量的影响

往100mL pH为8，浓度为50mg·L-1的铜离子溶液中，投入0.1g含硫纤维素产品，吸附时间为1h，改变吸附温度，研究吸附容量与吸附温度的关系，结果见图2。

图2 温度对吸附容量的影响Figure 2 The influence of temperature on the adsorption capacity

从图2可知，随着温度的升高，溶液中残余的铜离子浓度越来越低，吸附容量和吸附率逐渐增大，可知其吸附过程为吸热反应[7]，升高温度有利于反应的进行，但是当温度超过40℃时，其吸附容量呈缓慢下降的趋势，温度过高不利于铜离子的吸附，综合实际耗能条件考虑，可得出最佳的吸附温度为40℃，相应的吸附容量为47.85 mg·g-1，此时的吸附率为95.70 %。

2.3.2 pH对含硫纤维素吸附容量的影响

100 mL浓度为50mg·L-1的铜离子溶液，在吸附剂用量为0.1g，吸附时间为1h，吸附温度40℃的条件下，研究pH值对吸附剂吸附效果的影响，结果见图3。

图3 p H值对含硫纤维素吸附容量的影响Figure 3 The influence of PH on the adsorption capacity

由图3 可知，pH值为酸性时，含硫纤维素吸附剂的吸附容量不理想，这是因为产品含硫纤维素在酸性条件下不稳定，会发生水解反应，中性或者偏碱性可稳定存在[8]，随着pH 值的增大，吸附容量逐渐增大，当pH为 8时，吸附容量达到最大值48.95mg·g-1，此时的吸附率为97.9%，因此最佳的吸附pH为8。

2.3.3 吸附时间对含硫纤维素吸附容量的影响

100 mL浓度为50mg·L-1的铜离子溶液，在吸附剂用量为0.1g，pH值为8，吸附温度为40℃的条件下，选定吸附时间分别为 10min、20min、30min、40min、50min、60min，研究吸附时间对吸附效果的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对含硫纤维素吸附容量的影响Figure 4 The influence of time on the adsorption capacity

由图4可见，在吸附时间为10min时，吸附容量迅速增加到47.2mg·g-1，这是因为铜离子的亲和力比较大[4]。之后随着吸附时间的缓慢增加，溶液中的铜离子浓度逐渐降低，当吸附时间超过50min后，溶液中铜离子浓度趋于平稳。由此可得最佳的吸附时间为1h，相应的吸附容量和吸附率也达到最大值，分别为49.48 mg·g-1和98.96 %。

2.3.4 含硫纤维素用量对其吸附容量的影响

100 mL浓度为50mg·L-1的铜离子溶液，在吸附温度为40℃，吸附时间为1h，pH值为8的条件下，选定含硫纤维素用量分别为 0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g，研究含硫纤维素吸附剂用量对其吸附容量的影响，结果见图5。

图5 含硫纤维素用量对吸附容量的影响Figure 5 Sulfur-containing cellulose dosage influencing on adsorption capacity

由图5可见，随着吸附剂用量的增加，溶液中铜离子浓度迅速降低，当改性纤维素用量达到0.1g以后，溶液中的铜离子几乎被全部吸附，这个时候吸附容量和吸附率趋于平稳同时也达到最大值，相应的吸附容量和吸附率分别为45.95mg·g-1和91.9%。当吸附剂的量超过0.1g时，含硫纤维素的吸附容量呈下降趋势，因为此时溶液中残余铜离子浓度已经很低，再增加含硫纤维素吸附剂的量反而使得吸附容量降低。所以最佳的吸附剂用量为0.1g。