3,6-二氯水杨酸合成工艺条件的探讨

2015-01-29赵文浩宋高占

化工技术与开发 2015年6期

赵文浩，宋高占

(1.广西化工研究院，广西南宁 530001；2.广西大学化学化工学院，广西南宁 530004)

麦草畏学名叫3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，是一种低毒、高效、广谱的除草剂,国外农业已广泛应用。中国作为农业大国, 麦草畏的需求量将越来越大,市场前景看好。合成麦草畏的关键中间产物 3,6-二氯水杨酸,系统命名为2-羟基-3,6-二氯苯甲酸，英文名 3,6-Dic hlorosalicylic Acid，其化学结构如图1。目前国内麦草畏原药生产的厂家较少，对麦草畏的关键中间产物3,6-二氯水杨酸合成的研究报道也不多，深入研究其合成工艺条件，对于降低生产成本是非常有意义的[1-2]。

图1 3,6-二氯水杨酸化学结构式Fig.1 Chemical Structure of 3,6-Dichlorosalicylic Acid

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验中的定量分析采用安捷伦1100 HPLC高效液相色谱，定性分析采用MAT95XP质谱，Thermo Nicolet NEX US470红外光谱，BRUKER AV500 NMR核磁共振。

所用的试剂如下：2,5-二氯苯酚（99%），二甲苯(AR)，NaOH(AR)，KOH (AR)，Na2CO3(AR)，K2CO3(AR)。

1.2 3,6-二氯水杨酸的合成

1.2.1 合成线路

笔者利用2,5-二氯苯酚作为原料，经脱水成盐、Kolbe-Schmitt羧基化、酸化合成 3,6-二氯水杨酸，反应路线如下：

图2 3,6-二氯水杨酸反应路线Fig.2 Synthesis route of 3,6-Dichlorosalicylic Acid

1.2.2 产物的分析

产物为白色针状晶体，mp：186~187℃。1HNMR (CDCl3，化学位移单位 )：δ 3.85 (m, 1H)，6.99~7.01(m, 1H)，7.43~7.45(m, 1H)，13.89(m, 1H)。

13C-NMR (CDCl3，化学位移单位 )：δ=120.6，121.5，124.9，128.9，131.2，151.5，166.3。MS(ESI)：m/z(%)：209(7%)，207(66%)，205(100%)。IR(KBr，cm-1)：3386.5,2974.4,1640.4,1310.1，177.5。所合成的产物的mp、MS、IR、和13C-NMR与文献报道[3]相符。

利用HP LC的归一化法，结合标准样品对照法进行定量分析。

1.3 脱水成盐工艺条件的研究

在1L圆底烧瓶中加入99%的2,5-二氯苯酚164.6g(1.0mol)，二甲苯 500mL，碱试剂 1.0mol，回流，油水分离脱水。碱试剂、脱水时间和氮气保护的工艺探索如下。

1.3.1 碱试剂

在上述脱水成盐的反应中，笔者分别采用了NaOH和 KOH两种碱试剂，脱水时间1~2h，未采用氮气保护。实验数据见表1。

表1 碱试剂实验数据Lab.1 The Experiment Data of Base Reagent

1.3.2 气体保护

在上述脱水成盐的反应中，笔者采用KOH作为碱试剂，脱水时间2h，采用氮气保护和未采用氮气保护两种情况比较，发现加氮气保护的反应体系的颜色明显比未保护的浅，黑色的酚渣也明显减少。

1.3.3 脱水时间

在上述脱水成盐的反应中，笔者采用KOH作为碱试剂，脱水时间 1~2h，采用氮气保护。实验数据见表2。

表2 脱水时间实验数据Lab.2 The Experiment Data of Dehydration Time

1.4 Kolbe-Schmitt羧基化工艺条件的选择

Kolbe-Schmitt羧基化反应的相应工艺条件探索如下。

1.4.1 温度

将1.0mol 2,5-二氯苯酚脱好水的酚钾盐二甲苯溶液倒入2L的高压釜，加入催化剂（1.0mol无水碳酸钾），在低于50℃下充二氧化碳至恒压，升温的同时压力升至7.0 MPa，反应时间8h。反应后加入700mL水，分去有机层，水层加盐酸酸化，过滤，洗涤得到黄褐色3,6-二氯水杨酸粗产品，蒸馏回收2,5-二氯苯酚，得到浅黄褐色3,6-二氯水杨酸产品。不同反应温度的实验数据见表3。

表3 反应时间实验数据Lab.3 The Exp eriment Data of Reaction Time

1.4.2 压力

反应程序与1.4.1相似，反应温度为140℃，反应时间8h。不同反应压力的实验数据见表4。

表4 反应压力实验数据Lab.4 The Experiment Data of Reaction Pressure

1.4.3 时间

反应程序与1.4.1相似，反应温度为140℃，反应压力为7.0MPa。不同反应时间的实验数据见表5。

表5 反应时间实验数据Lab.5 The Experiment Data of Rea ction Time

1.4.4 催化剂

反应程序与1.4.1相似，反应温度为140oC，反应压力为7.0MPa, 反应时间6h,选用不同催化剂的实验数据见表6。

表6 催化剂实验数据Lab.6 The Experiment Data of Catalytic agent

1.5 原料的回收

有资料表明[4]，Kolbe-Schmitt羧基化过程中存在如下反应平衡：

图3 Kolbe-Schmitt羧基化过程中的反应平衡Fig.3 The Rea ction Equilibrium in Kolbe-Schmitt Carboxylation Process

因此，反应过程中必然有相当数量的2,5-二氯苯酚钾盐未能转化为3.6-二氯水杨酸，而重新生成原料2,5-二氯苯酚。原料的回收成为了降低生产成本的重要环节之一。

本实验利用2,5-二氯苯酚有较高的蒸气压，水蒸汽可以与其一起共沸的原理，采用了加水蒸馏法进行原料的回收。将粗产物放于1L圆底烧瓶中，加水进行蒸馏。经HPLC测试，回收的原料2,5-二氯苯酚的含量约为99%，经过回收原料后的产物中2,5-二氯苯酚的含量均在0.1%以下，而产品3,6-二氯水杨酸的含量均在99%以上。