MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析及对策

赵彦龙，刘 良，梁宗忠

(兰州石化公司，甘肃 兰州 730 060)

MTBE（甲基叔丁基醚）作为汽油辛烷值改进剂，除可增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车排出废气中的CO、NOX和挥发性有机化合物的污染。生产装置以混合C4和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂催化作用下，混合C4中的异丁烯和甲醇反应生成MTBE，反应产物中的过剩甲醇进入甲醇回收系统用水萃取、精馏进行回收。

1 背景

兰州石化MTBE/1-丁烯装置自投产以来，一直被甲醇回收系统的腐蚀问题所困扰，其中甲醇精馏塔进料预热器出口管线腐蚀最为严重，表现为均匀减薄、换热器出口短节处腐蚀泄漏，目前已全部更换为0Cr18Ni9不锈钢管线。同时，甲醇水洗塔萃取水冷却器、塔釜换热器出现部分列管腐蚀而封堵，2013年检修期间，发现甲醇水洗塔筛孔塔盘表面附着大量锈层，甲醇精馏塔部分塔盘浮阀由于腐蚀造成严重脱落约30%以上。

2 腐蚀原因分析

2.1 腐蚀产物及工艺介质分析

对水洗塔塔盘腐蚀产物进行扫描电镜能谱分析(表1)可知，腐蚀产物的化学成分为O、C、Fe，以铁的氧化物为主；对装置水洗塔工艺介质（补充脱盐水、萃取水、萃取液）进行抽样常规分析，同时进一步跟踪分析8月份水洗塔萃取液pH值，发现醚后碳四物料经水洗后萃取液明显呈酸性。

表1 腐蚀产物元素含量分析

表2 装置工艺介质pH及 Fe2+含量分析

2.2 原因分析

从表2可以看出，水洗塔萃取水及萃取液中Fe2+浓度大于3mg·L-1，明显存在腐蚀，虽然工艺补充用的脱盐水呈碱性，但水洗塔吸收甲醇后的萃取液及甲醇精馏塔塔釜分离出的萃取水pH值均呈酸性，由图1可以进一步看出，水洗塔萃取液pH值大部分时间明显呈酸性。

酸的来源主要有催化剂生产过程中微孔吸附的残余硫酸[1]、原料甲醇中含有的微量甲酸[2]，以及醚化反应催化剂失活引起的[3-5]。导致催化剂失活的原因主要是：硫化物中毒释放出氢离子，碱性阳离子置换RHSO3+M+→RMSO3+H+；水浸泡磺酸基脱落RHSO3+ H2O→RH+H2SO4；高温磺酸基脱落RHSO3→RSO3-+H+；当酸性物质与循环利用的水充分接触后，有较强的腐蚀性，具备析氢腐蚀的条件：

阳极：Fe→Fe2++2e；阴极：2H++2e→H2

将装置的废催化剂用 质量浓度为2%左右的硫酸浸泡，分析液体中钠、铁离子和氮化合物含量，分别 为 19.65mg∙L-1、13.24mg∙L-1、297.3mg∙L-1，分 析 钠离子及氮化合物主要由原料带入，而铁离子则因设备腐蚀而带入。

同时，当工艺介质中存在溶解氧，它会附着在金属表面上，起着阴极去极化剂的作用，促进金属的腐蚀，其阴极同时发生吸氧腐蚀：O2+2H2O+4e→4OH-。二价铁离子会被进一步氧 化，脱水变为铁锈。

3 控制腐蚀措施

1）加强对原料碳四的脱水，减少进入反应器的金属离子和胺氮类碱性物质含量；确保甲醇回收塔塔顶回收甲醇的质量，严格防止回收塔顶甲醇带水超标。加强操作监控，防止如甲醇进料泵停运或装置发生停电等异常情况时，异丁烯自聚放热，导致催化剂飞温。

2）装置催化剂使用周期较长（2年），并且相比其它相同加工量，使用同种催化剂的企业催化剂用量过大（约为3倍），所以配合工艺优化，应减少催化剂装填量，同时反应器中的催化剂使用周期减少为1年，关键对于离子过滤器中的催化剂，其使用寿命应坚持每3个月更换原则。

3）因新鲜催化剂中残留少量的游离酸，在装置更换新催化剂后，开工生产初期的15d内及时进行萃取水的置换工作。

4）碳四缓冲罐前增设1台旋流净化器，脱除原料中胺氮类物质，同时在水洗塔进料前或萃取液出口加装阴离子交换床，吸附酸根离子，释放氢氧根离子，与氢离子结合生成水，维持甲醇回收系统物料pH值呈中性。

[1] 尹克新，王红晓，王金明.MTBE装置甲醇回收系统操作异常分析及处理[J].化学工业与工程，2011，28(6)：59-62．

[2] 梁文，吴斐，冯建钢.MTBE装置催化剂失活原因分析及对策探讨[J].炼油技术与工程，2008，38(1)：55-58.

[3] 魏刚，张婕．MTBE装置催化剂失活原因分析及解决方法研究[J]．石油化工应用，2012，31(12)：86-88．

[4] 张向东.MTBE生产中的设备腐蚀问题分析[J].腐蚀科学与防护技术,2001，13(5)：300-301．

[5] 高晓斌，杨开研，左玉梅.MTBE催化蒸馏塔反应床层丝网腐蚀原因分析及对策[J].河南化工，2011，28(14)：59-61．