低贫难选铁矿深度还原中助熔剂的研究现状及进展

聂轶苗，刘淑贤，张晋霞，牛福生，白丽梅

（华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063009）

低贫难选铁矿深度还原中助熔剂的研究现状及进展

聂轶苗，刘淑贤，张晋霞，牛福生，白丽梅

（华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063009）

针对低贫难选铁矿深度还原中助熔剂的研究，从助熔剂的种类及用量对深度还原的影响、机理研究等方面入手，论述了国内深度还原助熔剂的研究现状及进展，同时对助熔剂在深度还原中的动力学和热力学研究进行了阐述。研究认为，常用助熔剂有钙基和钠基助熔剂，在低贫难选铁矿深度还原中加入这两种助熔剂都会提高Fe2O3还原为Fe3O4的反应速率，同时减少或避免了2FeO·SiO2等比FeO更难还原的氧化物的生成，因此可以降低系统还原温度，且利于铁粒粒径的增大，但是这两种助熔剂的助熔效果不大相同，这与反应温度和被还原铁矿性质有关。

低贫难选铁矿；深度还原；助熔剂；研究现状与进展

深度还原是指将复杂难选铁矿石在比磁化焙烧的温度更高和还原气氛更强的条件下［1］，使铁矿物还原为金属铁颗粒，并使金属铁生长为一定粒度铁颗粒的过程［2］。主要是针对复杂难选矿石，特别是低贫难选氧化铁矿石，如红土镍矿［3］、鲕状赤铁矿等，后者由于其嵌布粒度极细，且常与菱铁矿、鲕绿泥石和含磷矿物共生或相互包裹，传统的选矿方法不能使该类型铁矿石资源得到利用，目前国内外开始研究赤铁矿深度还原技术，选矿指标较好，但是深度还原的温度都很高，均在1200℃及以上［1，4－6］，过高的能耗限制了深度还原的工业化进程，因此为了降低深度还原的温度，同时改善还原过程中熔体的流动性等，不少学者对助熔剂进行了种类和用量［7］及助熔机理［6，8］研究。

1 低贫难选铁矿深度还原中助熔剂的试验研究现状

深度还原中对助熔剂的要求一般有三个方面：①有效成分含量高（CaO＋MgO），特别是钙基助熔剂；②有害杂质S、P含量低；③粒度均匀，强度好，粉末少。一般深度还原中，助熔剂的作用主要是在降低还原温度的同时，改善熔体的流动性，使铁与渣容易分离，另外它还可与焦炭和矿石中硫作用，生成渣，从而达到脱硫的目的。

一般助熔剂选择钙基［6］助熔剂（如：CaO，CaF2，CaCO3）和钠基（如：NaF，NaCl，Na2CO3）助熔剂［7］，主要是利用助熔剂中阳离子易与硅、铝元素结合，且结合力大于铁与硅、铝元素的结合力。韩跃新等［8］认为在深度还原过程中，FeO会与原矿中的三氧化二铝、二氧化硅等氧化物反应，生成铁尖晶石、铁橄榄石等，这种生成复杂化合物的反应在SiO2－Al2O3－FeO三元体系相图［9］中可得以证明，在低于1178℃的温度下均可生成，而这些复杂化合物的还原比FeO还原困难［8］，因此，如果在深度还原原料组成的基础上，加入助熔剂，不仅可以降低整个系统的煅烧温度，而且可以从这些复杂化合物中置换出FeO，从加入钠基助熔剂后的反应生成物XRD图谱上看，部分复杂化合物的峰强变弱甚至消失，说明钠基助熔剂从一定程度上阻止了这些复杂化合物的生成，同时Fe的峰明显增强，证实了钠基助熔剂对深度还原的有利作用，李正文等［10］研究表明，1250℃焙烧，钠可进入Fex O晶格中，起到促进还原的作用。

对于钙基助熔剂来讲，也可抑制铁橄榄石生成，加速还原体系中的浮氏体还原为金属铁。何洋［11］等利用主要成分为CaCO3的助熔剂JZQ－F1对内蒙赤铁矿原矿全铁含量为29.88%的低品铁矿进行还原焙烧试验研究，结果表明，当15%的助熔剂用量，1200℃焙烧温度，90min的焙烧时间时，可得到铁精矿的品位91.27%，回收率91.04%，其回收率高于同样条件下没有添加助熔剂的精铁回收率。刘淑贤等［7］研究了 CaO、CaF2、CaCO3三种钙基助熔剂，可将还原温度降低至1050℃，且在相同的助熔剂用量（原矿∶无烟煤∶助熔剂＝6∶3∶2）条件下，CaCO3的还原效果比CaO和CaF2要好。El－Geassy［12］通过纯矿物的还原反应研究认为，在1173～1273K，CaO含量低于2.5%时，由于固体反应物的孔隙度和铁氧化物晶体内无序度加大，可加速Fe2O3还原，掺量5%CaO时，还原速率略有下降，在高于1373K，反应前期CaO作用降低。

而对于钙基助熔剂和钠基助熔剂两种助熔效果的对比研究存在一定的分歧，何洋等［11］研究认为在低于1100℃时，添加钠钙基助熔剂焙烧后所得铁精矿的品位高于添加钙基助熔剂焙烧后所得铁精矿的品位，当焙烧温度大于等于1100℃时，添加钙基助熔剂焙烧后所得铁精矿回收率要高于添加钠基的。刘淑贤等［7］则通过实验研究表明，NaF和Na2CO3助熔剂效果比钙基助熔剂要好，在相同配方和实验条件下，以二者为助熔剂焙烧后所得铁精矿的品位和回收率均高于钙基助熔剂（CaO、CaF2、CaCO3），贾岩［13］研究了 NaCO3和CaCO3为助熔剂时对赤泥还原的影响，NaCO3助熔时，所得铁品位和回收率均高于90%，采用CaCO3为助熔剂时，所得铁品位和回收率不能同时高于90%，由此认为，NaCO3比CaCO3的助熔效果要好。

对助熔剂用量的研究表明，助熔剂的用量应在一定范围，并非越多越好。王珍等［6］研究了两种不同的钙基助熔剂对还原的影响，通过XRD和SEM测试，研究了烧成产品中的矿物种类及含量，结果表明，加入少量钙基助熔剂可提高铁精矿的品位和回收率，但助熔剂的用量过多（超过矿石量15%，质量分数），铁精矿的品位会明显下降，同时回收率增加不明显。倪文等［14］用二元碱度来衡量钙基助熔剂用量，结果表明，二元碱度大于0.7时［15］，指标开始下降。

深度还原中除了助熔剂种类和用量、焙烧时间、焙烧温度外，还有一些其他因素会影响还原效果，如原矿细度［16］、烧成产品的磨矿细度、磁选所用磁场强度、还原剂种类（包括氢气、CO、煤的种类［6，14，17－18］等，如李运佩［16］等研究了粒度小于 1μm的氧化铁粉在低温（500℃）下的还原反应，徐承焱等［13］研究了不同还原剂对还原效果的影响，结果表明，煤种对还原效果影响很大，不加助熔剂时，无烟煤的还原效果优于褐煤，但此时还原铁品位（80%）和回收率（70%）都较低；添加助熔剂后，煤种同样具有较大影响，但当助熔剂用量超过10%后，褐煤的指标要高于无烟煤的指标，倪文等［12］在研究还原温度时，提出还原剂的用量一般都会超过固定碳的理论需要量。

2 低贫难选铁矿深度还原中助熔剂的作用机理研究现状及进展

鲕状赤铁矿中铁物相分析，元素铁的赋存状态一般有硅酸铁、赤铁矿、碳酸铁和四氧化三铁含量，深度还原主要是针对其中的赤铁矿，即Fe2O3进行还原作用，而加入助熔剂的主要目的是在降低系统还原温度的同时，减少或避免硅酸铁的生成，同时助熔剂的加入还利于铁粒粒径的增大［13］。对助熔剂对低贫难选铁矿深度还原的动力学和热力学研究不多。

2.1 助熔剂的作用的动力学研究

一般来说，助熔剂能否加速铁氧化物的还原决定于能否生成某些副产物使还原产物层更疏松，或能改善铁氧化物的化学活性，如果生成更致密的产物或更难还原的相，如尖晶石结构的产物，还原过程则被阻止［19］，这是目前学者们比较统一认可的［8，14，17，19］，贾岩［13］对 比 研 究 了纯铁氧化物和添 加了硅或铝的氧化物的铁氧化物还原，实验表明，硅或铝氧化物的存在会阻碍铁氧化物的还原。

史广全等［20］结合XRD和SEM观察研究，认为赤铁矿的深度还原是按照Fe2O3－Fe3O4－FeO－Fe的顺序直接还原的，同时伴生有铝、铁、硅的复合物生成。铁颗粒生长经历了三个阶段：成核阶段以固－固界面反应为主，反应阶段以固－气界面反应为主，这两个阶段由界面反应控制，第三个阶段为颗粒粗化阶段，由扩散速度控制。当加入含碱金属助熔剂后，Fe2O3还原 Fe3O4的 反 应 速 率 提 高［21］了1（700℃）～2（1000℃）个数量级［22］，并计算了加入的K使700～1000℃温度范围内的表观活化能从75.2kJ/mol降到42.6kJ/mol，同时通过实验分析了加速的原因是形成了KFe11O1［273］，促进了Fe3O4的形核和长大，并且此时生成的Fe3O4是多孔的而非致密的，更利于Fe3O4向FeO的还原。贾岩［13］通过对赤泥中铁氧化物反应动力学研究表明，随着还原温度的升高，深度还原动力学反应级数降低。

2.2 助熔剂的作用热力学研究

铁氧化物的还原是由高价铁向低价铁逐级进行的，且当温度高于570℃时，高价铁氧化物还原必须经过FeO阶段［24－25］。矿石中含少量硅酸铁，在深度还原温度升高到一定温度时，会生成2FeO·SiO2，用固态碳对其还原反应的Gibbs自由能关系式可得到，其还原开始的温度为1037K，高于固态FeO开始还原的温度992K［12］，因此2FeO·SiO2比FeO更难还原。在加入钙基助熔剂后，CaO可对2FeO·SiO2进行分解，置换出自由状态的FeO，提高铁金属氧化物的活度，倪文等［12］由该反应的Gibbs自由能关系式计算出，CaO的加入使2FeO·SiO2的还原开始温度从1037K下降到734K。对于钠基助熔剂，存在同样的效果，韩跃新等［8］研究了Na2O置换2 FeO·SiO2和FeO·Al2O3中FeO的反应的Gibbs自由能均为负值，说明这两个反应都向着生成Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3的方向进行，并利用XRD测试手段，通过对比未添加助熔剂和添加助熔剂后烧成物的物相组成，确定了钠基助熔剂的加入，减少了系统中2 FeO·SiO2和FeO·Al2O3的生成。

3 结论

1）采用深度还原技术处理低贫难选铁矿，选矿指标较好，但还原的温度都很高，均在1200℃及以上，为了降低其反应温度，同时减少或避免铁铝硅复杂化合物的生成，在深度还原中可加入一定量的助熔剂，常用的有钙基和钠基两种，而对于钙基助熔剂和钠基助熔剂两种助熔效果的对比研究存在一定的分歧。

2）低贫难选铁矿深度还原中，硅或铝氧化物的存在会阻碍铁氧化物的还原，含碱金属助熔剂可提高Fe2O3还原为Fe3O4的反应速率。

3）铁氧化物的还原是由高价铁向低价铁逐级进行的，FeO阶段是必经阶段，而矿石中的少量硅酸铁会生成比FeO更难还原的复杂化合物，而助熔剂中的碱金属氧化物可置换出复杂化合物中的FeO，且反应的Gibbs自由能均为负值。

［1］贾岩，倪文，郑斐，等.鲕状赤铁矿深度还原过程中铁粒生长特征研究［J］.金属矿山，2010（10）：52－56.

［2］高鹏，孙永升，邹春林，等.深度还原工艺对铁颗粒粒度影响规律研究［J］.中国矿业大学学报，2012，41（5）：817－820.

［3］王亚琴，李艳军，张剑廷，等.红土镍矿深度还原－磁选试验研究［J］.金属矿山，2011，（9）：68－71，86.

［4］刘淑贤，申丽丽，牛福生.某贫鲕状赤铁矿深度还原试验研究［J］.中国矿业，2012，21（3）：78－80.

［5］何洋，王化军，孙体昌，等.铁矿石深度还原过程中助还原剂的作用及机理［J］.哈尔滨工程大学学报，2011，32（12）：1630－1636.

［6］王珍，孙体昌，秦晓萌，等.助熔剂对某低品位铁矿石直接还原效果的影响［J］.矿冶工程，2010，30（5）：79－81，86.

［7］刘淑贤，魏少波，牛福生.助熔剂降低赤褐铁矿深度还原温度的试验研究［J］.中国矿业，2012，21（6）：95－96.

［8］韩跃新，张成文，孙永升，等.Na2CO3促进复杂难选铁矿石深度还原的机理分析［J］.东北大学学报：自然科学版，2012，33（11）：1633－1636.

［9］马鸿文.硅酸盐陶瓷相图［M］.北京：化学工业出版社，2011：58.

［10］李正文，郭春太，周取定，等.钾钠在磁铁矿氧化还原中的作用［J］.核技术，1984（4）：40.

［11］何洋，王化军，孙体昌，等.铁矿石深度还原过程中助还原剂的作用及机理［J］.哈尔滨工程大学学报，2011，32（12）：1630－1636.

［12］El－Geassy A A.Reduction of CaO and/or Mg O－doped Fe2O3Compacts with Carbon－monoxide at 1173－1473K［J］.ISIJ International，1996，36（11）：1328－1344.

［13］贾岩.拜耳法赤泥深度还原提铁及尾渣综合利用研究［D］.北京：北京科技大学，2011.

［14］倪文，贾岩，徐承焱，等.难选鲕状赤铁矿深度还原－磁选实验研究［J］.北京科技大学学报，2010，32（3）：287－291.

［15］贾岩，倪文，郑斐，等.鲕状赤铁矿深度还原过程中铁粒特征研究［J］.金属矿山，2010（10）：52－56.

［16］李运佩，王兴庆，戴瑞光，等.微纳米氧化铁粉低温还原动力学及机理的研究［J］.上海金属，2008，9：44－47，51.

［17］徐承焱，孙体昌，杨慧芬，等.煤种对某难选铁矿石直接还原的影响［J］.金属矿山，2009（12）：64－67，76.

［18］范莉娟，吕清刚，那永洁.铁矿石粉煤基直接还原的热重分析［J］.化工学报，2010，61（12）：3228－3234.

［19］刘建华，张家芸，魏寿昆.氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物还原动力学的影响［J］.北京科技大学学报，2000，22（3）：198－201.

［20］史广全，孙永升，李淑菲，等.某鲕状赤铁矿深度还原过程研究［J］.现代矿业，2009（8）：29－31.

［21］郭春泰，周取定.含碱金属铁氧化物还原的化学动力学研究［J］.钢铁.1990，25（10）：1－3，19.

［22］Roederer J，Dupre B，Gleitzer C.Influence and role of potassium in the reduction of hematite with CO/CO2，part 1：The hematite－magnetite step［J］.Steel research，1987，58（6）：247－251.

［23］Roederer J，Jeannot F，Dupre B，et al.Influence and role of potassium in the reduction of hematite with CO/CO2，part 2：The hematite－magnetite－wustite double reaction［J］.Steel Research，1987，58（6）：252－256

［24］Chang Y F，Zhai X J，Fu Y，et al.Phase transformation in reductive roasting of laterite ore with microwave heating［J］.Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2008，18：969－973.

［25］Jozwiak W K，Kaczmarek E.Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres［J］.Science Direct General，2007，326（1）：17－27.

The research current situation and progress of fluxing agent in reducing deep reduction of iow grade unwieldy iron ore

NIE Yi－miao，LIU Shu－xian，ZHANG Jin－xia，NIU Fu－sheng，BAI Li－mei
（College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Based on the research of the influence of fluxing agent kinds，dosage on the deep reduction，current situation and progress of fluxing agent，kinetics and thermodynamics of fluxing agent in the reduction system were stated in this paper.It was showed that calcium－based and sodium－based fluxing agent were used，which was added into the reducing deep reduction of low grade unwieldy iron ore，could improve the reaction rate for Fe2O3reducing to Fe3O4and educe or avoid the generation of ferric silicate，which was more difficult to reduce.All of this could decline the system reduction temperature and benefit the increase of iron grain size.Difference of fluxing action existed between these two kinds of fluxing agent with different reaction temperature and iron ore properties.

low－grade unwieldy iron ore；deep reduction；fluxing agent；research current situation

聂轶苗（1979－）女，博士，副教授，主要从事矿物加工及矿物材料的教学与科研工作。E－mail：nieym168＠163.com。

TD951

A

1004－4051（2015）09－0107－03

2014－04－28

河北省自然科学基金项目“低贫难选氧化铁矿低温深度还原助熔机理研究”资助（编号：E2013209309）