无机颜料用无铅低温熔剂的研制

2018-12-17赵田贵张慧娟

陶瓷 2018年11期

赵田贵黄骏张慧娟

(江苏拜富科技有限公司江苏宜兴 214221)

前言

目前，我国日用陶瓷玻璃的装饰仍以铅含量高的陶瓷玻璃釉上颜料为主。随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，越来越引起人们的重视。对部分类别的陶瓷玻璃制品必须实现无铅化，比如与食品相关和儿童接触的陶瓷玻璃制品等。所以无机颜料的无铅化必将是今后主流趋势。

人们在寻找替代铅的元素中发现无毒害的铋，其Bi3+离子与Pb2+离子很相似，它们的电子结构和离子半径相似，最外层都带有两个电子，具有极化率大，在外电场的作用下发生变形，促使不对称原子团形成，Bi3+极化形成不对称的[BiO6]八面体，形成玻璃网络结构，故在低温熔剂中可以使用铋替代铅实现环保无铅化。在国内，无铅玻璃粉料的研究己经取得了很大进展，但是与国外相比还是存在一定的差距[1～4]。

1 实验过程

1.1 实验原料

熔剂原料：石英、硼酸、氧化铋、碳酸锂、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、方解石、钛白粉和硅酸锆。

1.2 熔剂的制备

准确称量→过筛混合→熔制→水淬冷→球磨→干燥

1.2.1 称量

按熔剂配方物料组成准确称量原料。

1.2.2 熔制

将混合好的物料放入1 200～1 250 ℃熔块炉中烧制1.5 h，然后在水中淬冷。

1.2.3 球磨

按球∶料∶水=3∶1∶0.4球磨。

1.3 配方设计

本课题中无铅熔剂配方主要是以Bi2O3-B2O3-SiO2-RXOy系统为基础，通过调节氧化物含量，研究其对熔剂的始熔温度、膨胀系数和化学稳定性等性能的影响。在前期研究基础上，根据以下配方釉式为基础配方。

基础配方A0的釉式：

1.3.1 配方设计

1)研究Na2O/ZnO含量对熔剂的始熔温度、膨胀系数和化学稳定性的影响，在A0配方基础上依次增加0.05 molNa2O替代ZnO，配方A系列釉式如下：

2)研究B2O3含量对熔剂的始熔温度、膨胀系数和化学稳定性的影响，在A0配方基础上依次增加0.1 molB2O3，配方B系列釉式如下：

3)研究Bi2O3含量对熔剂的始熔温度、膨胀系数和化学稳定性的影响，在A0配方基础上依次增加0.05 molBi2O3，配方C系列釉式如下：

2 结果与分析

2.1 各组成对熔剂的始熔温度和膨胀系数的影响

2.1.1 Na2O/ZnO比例对熔剂的始熔温度和膨胀系数的影响

从图1可以看出，随着Na2O/ZnO比例的增加，熔剂始熔点温度是逐渐降低，膨胀系数逐渐升高。这主要是由于碱金属Na+半径小，在网络结构中使硅氧键断裂，容易进入硅氧四面体、硼氧三角体和硼氧四面体为基本结构单元的空隙中，与其它氧化物形成低共熔物，故有助于降低熔剂的软化点和熔点。同时，随着Na2O的加入，提供的氧离子含量增加，硅氧四面体中桥氧断裂转变为非桥氧，结构变得疏松，熔剂的膨胀系数逐渐升高。

图1 配方A系列熔剂中的始熔温度和膨胀系数

2.1.2 B2O3含量对熔剂的始熔温度和膨胀系数的影响

从图2可以看出，随着B2O3含量的增加，熔剂的始熔温度是先降低后升高，膨胀系数是逐渐降低。这主要是由于当B2O3含量较少时，其结构主要为[BO3]三角体，随着B2O3含量从0.5 mol增加到0.6 mol，熔剂始熔温度是呈降低，B2O3主要起助熔作用。当B2O3含量继续增加，[BO3]三角体转变为[BO4]四面体，使网络结构致密，始熔温度提高，且膨胀系数降低。

图2 配方B系列熔剂中的始熔温度和膨胀系数

2.1.3 Bi2O3含量对熔剂的始熔温度和膨胀系数的影响

从图3可以看出，随着Bi2O3含量的增加，熔剂始熔温度是逐渐降低。这主要是由于Bi2O3本身熔融温度较低为824 ℃，且Bi与Pb极为相似，是熔剂中的强助熔剂，故熔剂始熔温度随Bi2O3含量增加而降低。但随着Bi2O3含量增加到一定程度时，其始熔温度下降得较为平缓不明显，由于Bi2O3价格昂贵，引入的量不必过多。同时由图3可知，Bi2O3在此多元系统中是增加熔剂膨胀系数[5]。

图3 配方C系列熔剂中的始熔温度和膨胀系数

2.2 各组成对熔剂的化学稳定性的影响

将熔剂样品放入1%硫酸溶液，在室温浸泡24 h，前后称量质量，评价其化学稳定性能。从表1可以看出，随着Na2O/ZnO比例的增加，浸泡后熔剂的失重是逐渐增大的，说明其耐酸性是逐渐减弱的，同样是由于碱金属Na2O含量增加而引起耐酸性能的变差。而随着B2O3和Bi2O3含量增加，熔剂的耐酸性能是逐渐增强，说明在此配方体系中B2O3和Bi2O3是增强熔剂耐酸性能。