叠鞘石斛化学成分研究

许 莉， 刘贤武， 王江瑞， 叶 强， 郭 力， 张廷模

（成都中医药大学药学院，中药材标准化教育部重点实验室，中药资源系统研究与开发利用国家重点实验室培育基地，四川成都611137）

［成分分析］

叠鞘石斛化学成分研究

许 莉， 刘贤武*， 王江瑞， 叶 强， 郭 力， 张廷模

（成都中医药大学药学院，中药材标准化教育部重点实验室，中药资源系统研究与开发利用国家重点实验室培育基地，四川成都611137）

目的研究叠鞘石斛化学成分。方法叠鞘石斛乙酸乙酯部位采用硅胶柱层析、重结晶等方法分离纯化，并通过理化性质和波谱技术鉴定化合物结构。结果从叠鞘石斛中分离得到10个化合物，分别鉴定为松柏醛 （1）、香兰素 （2）、香草酸 （3）、丁香醛 （4）、丁香酸 （5）、5-乙酰氧甲基糠醛 （6）、5-羟甲基糠醛 （7）、邻苯二甲酸二 （2-乙基己）酯 （8）、草木樨苷甲酯 （9）、4，5-二羟基-2-甲氧基-9，10-二氢菲 （10）。结论所有化合物均为首次从叠鞘石斛中分离得到。

叠鞘石斛；乙酸乙酯部位；化学成分

石斛一名最早见于 《山海经》，作为药用始载于 《神农本草经》，并被列为上品。其气微，味甘，性微寒，归胃、肾经，具有益胃生津、滋阴清热的功效，中医临床主要用于治疗阴伤津亏、口干烦渴、食少干呕、病后虚热、目暗不明等症［1-2］。我国的石斛属植物有74种和2个变种，主要分布于云南、四川、贵州、广西等地。叠鞘石斛DendrobiuMaurantiacuMRchb.f.var.denneanum（Kerr）Z.H.Tsi为兰科石斛属植物线叶石斛D. aurantiacuMRchb.f.的变种，是四川石斛的主流品种之一。清代 《植物名实图考》记载：“金兰即石斛之一种，花如兰而瓣肥短，色金黄有光灼，灼开足则扁阔口哆中露红纹尤艳。”，经考证即为叠鞘石斛［3-5］。 《夹江县志》 记载，早在嘉庆年间，当地所产 “嘉定石斛”就颇具规模，远销全国各地。目前四川省乐山市夹江县已广为栽培并供药用，资源较丰富。本实验对叠鞘石斛乙酸乙酯部位化学成分进行研究，结果从中分离鉴定出10个化合物。

1 仪器和材料

X-4型显微熔点测定仪 （上海精密科学仪器有限公司）；Bruker Avance 400核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；R-210旋转蒸发器（瑞士BUCHI公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵 （郑州长城科工贸有限公司）；UPTII优普超纯水器（成都超纯科技有限公司）；DZG-6050型真空干燥箱 （上海森信实验仪器有限公司）。柱层析硅胶 （200～300目，青岛海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20葡聚糖凝胶（英国GE Healthcare）；GF254硅胶制备薄层 （烟台江友硅胶开发有限公司）。所用试剂均为分析纯 （国药集团化学试剂有限公司）。

叠鞘石斛购自四川万安石斛产业开发有限公司，经成都中医药大学中药鉴定教研室李敏教授鉴定为叠鞘石斛DendrobiuMaurantiacuMRchb.f. var.denneanum（Kerr）Z.H.Tsi。

2 提取分离

叠鞘石斛药材粗粉10 kg，用95%乙醇回流提取5次，每次1 h，合并提取液，减压回收溶剂，得浸膏530 g。浸膏用水溶解，制成混悬液，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得到石油醚浸膏105 g、乙酸乙酯浸膏240 g、正丁醇浸膏110 g。乙酸乙酯部位用硅胶柱梯度洗脱 （二氯甲烷-甲醇系统，100∶1～0∶100），薄层色谱检测合并相同部分，采用硅胶、MCI、LH-20葡聚糖凝胶等色谱柱和重结晶等方法对其进行分离纯化，共得到10个化合物。

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶 （丙酮），mp 80～82℃。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.65（1H，d，J=5.2 Hz，H-9），7.40（1H，d，J=10.4 Hz，H-7），7.12（1H，dd，J=8.2，1.7 Hz，H-6），6.96（1H，d，J=5.2 Hz，H-5），6.59（1H，dd，J=15.8，7.2 Hz，H-8），5.99（1H，brs，4-OH），3.85（3H，s，3-OCH3）。波谱数据与文献 ［6］报道相符合，故鉴定其为松柏醛（coniferaldehyde）。

化合物2：白色固体，mp 81～82℃。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.80（1H，s，1-CHO），7.43（2H，m，H-2，6），7.04（1H，d，J=6.0 Hz，H-5），6.18（1H，s，4-OH），3.97（3H，s，3-OCH3）。波谱数据与文献 ［7］报道相符合，故鉴定其为香兰素（vanillin）。

化合物3：无色结晶。1H-NMR（400 MHz，CD3COCD3）δ：7.60（1H，dd，J=8.2，1.8 Hz，H-6），7.56（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.91（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），3.90（3H，s，3-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，CD3COCD3）：122.8（C-1），115.5（C-2），152.0（C-3），148.0（C-4），113.4 （C-5），124.9 （C-6），167.7（-COOH），56.3（-OCH3）。波谱数据与文献［8］报道相符合，故鉴定其为香草酸（vanillic acid）。

化合物4：白色粉末，mp 254～256℃。1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.82（1H，s，H-7），7.15（2H，s，H-2，6），6.20（1H，s，4-OH），3.97（6H，s，3，5-OCH3）。波谱数据与文献［9］报道相符合，故鉴定其为丁香醛（syringaldehyde）。

化合物5：白色针晶 （丙酮），13C-NMR谱发现其为对称结构。1H-NMR（400 MHz，CD3COCD3）δ：7.33（2H，s，H-2，6），3.88（6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，CD3COCD3）δ：121.4（C-1），108.1（C-2，6），141.6（C-4），148.3（C-3，5），167.5（1-COOH），56.6（3，5-OCH3）。波谱数据与文献 ［10］报道相符合，故鉴定其为丁香酸（syringic acid）。

化合物6：黄色油状物。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.64（1H，s，2-CHO），7.21（1H，d，J=3.2 Hz，H-3），6.59（1H，d，J=3.6 Hz，H-4），5.12（2H，s，H-6），2.11（3H，s，5-CH3）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：177.8（C-1），152.8（C-2），121.7（C-3），112.6（C-4），155.4（C-5），57.8（C-6），20.7（5-CH3COO）。波谱数据与文献 ［11］报道相符合，故鉴定其为5-乙酰氧甲基糠醛（5-acetoxymethylfuraldehyde）。

化合物7：棕色油状物。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.56（1H，s，2-CHO），7.20（1H，d，J=3.6 Hz，H-3），6.50（1H，d，J=3.6 Hz，H-4），4.70（2H，s，H-6）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：177.8（C-1），152.4（C-2），123.0（C-3），110.1（C-4），160.8（C-5），57.7（C-6）。波谱数据与文献 ［11］报道相符合，故鉴定其为5-羟甲基糠醛（5-hydromethylfuraldehyde）。

化合物8：淡黄色油状物，13C-NMR谱发现在δ132.4、130.8、128.8处有3个苯环上的碳信号，表明该化合物为对称结构。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.71（2H，m，H-3，6），7.53（2H，m，H-4，5），4.22（4H，dd，J=6.0 Hz，5.6 Hz，H-1＇，1″），1.68（2H，m，H-2＇，2″），1.25～1.42（16H，m，H-3＇，3″，4＇，4″，5＇，5″，7＇，7″），0.89～0.95（12H，m，H-6＇，6″，8＇，8″）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：167.7（C-1），132.4（C-2），130.8（C-4，5），128.8（C-3，6），68.1 （C-1＇，1″），38.7 （C-2＇，2″），30.3（C-3＇，3″），28.9（C-4＇，4″），23.7（C-7＇，7″），22.9（C-5＇，5″），14.0（C-6＇，6″），10.9（C-8＇，8″）。波谱数据与文献 ［12］报道相符合，故鉴定其为邻苯二甲酸二 （2-乙基己）酯 （bis（2-ethylhexyl）phthalate）。

化合物9：无色针状结晶。1H-NMR（400MHz，CD3OD）δ：8.15（1H，d，J=16.4 Hz，H-7），7.65（1H，dd，J=8.0 Hz，1.6 Hz，H-6），7.26（1H，d，J=8.0 Hz，H-8），7.06（1H，t，J= 7.6 Hz，H-5），7.39（1H，ddd，J=8.8 Hz，8.0 Hz，1.6 Hz，H-4），5.0（d，J=7.6 Hz，1-Glc）；3.30～3.91（2-Glc～6-Glc）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：169.9（C-9），157.6（C-2），141.3（C-7），133.0（C-4），131.5（C-6），128.8（C-5），123.6（C-1），122.7（C-8），118.8（C-3），52.2（C-10），102.3（C-1＇），71.2（C-4＇），74.9（C-2＇），78.1（C-3＇），78.3（C-5＇），62.5（C-6＇）。波谱数据与文献 ［13］报道相符合，鉴定其为草木樨苷甲酯（melilotoside methyl ester）。

化合物10：白色粉末。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.15（1H，m，H-7），6.95（1H，d，J=8.0 Hz，H-8），6.86（1H，d，J=7.2 Hz，H-6），6.49（2H，s，H-1，3），3.93（3H，s，2-OCH3），2.66（4H，m，H-9，10）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：109.2（C-1），155.6（C-2），99.0（C-3），153.2（C-4），155.0（C-5），117.8（C-6），127.9（C-7），119.9（C-8），31.1（C-9），30.7（C-10），143.8（C-1a），115.2（C-4a），120.6（C-5a），140.6（C-8a），57.0（2-OCH3）。波谱数据与文献［14］报道相符合，鉴定其为4，5-二羟基-2-甲氧基-9，10-二氢菲（4，5-dihydroxy-2-methoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

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CheMical constituents of DendrobiuMaurantiacuMRchb.f.var.denneanum（Kerr）Z.H.Tsi

XU Li， LIU Xian-wu*， WANG Jiang-rui， YE Qiang， GUO Li， ZHANG Ting-mo
（Schoolof Pharmacy，Chengdu University of Traditonal Chinese Medicine；Key Laboratory of Standardization of Chinese HerbalMedicine，TheMinistry of Education；The Breeding Base of State Key Laboratory of Resources Systems Research and Development Utilization of Chinese Herbal Medicines，Chengdu 611137，China）

AIMTo investigate the chemical constituents of DendrobiuMaurantiacuMRchb.f.var.denneanum（Kerr）Z.H.Tsi.METHODSThe ethyl acetate portion of D.aurantiacuMethanolic extractwas isolated by silica gel，and recrystallized，and their structures were elucidated on the basis of spectral analysis and physicochemical properties.RESULTSTen compounds were obtained and identified as coniferaldehyde（1），vanillin（2），vanillic acid（3），syringaldehyde（4），syringic acid（5），5-acetoxymethylfuraldehyde（6），5-hydro methylfuraldehyde（7），bis（2-ethylhexyl）phthalate（8），melilotosidemethyl ester（9），4，5-dihydroxy-2-methoxy-9，10-dihydrophenanthrene（10）.CONCLUSIONAll compounds are isolated froMthis plant for the first time.

DendrobiuMaurantiacuMRchb.f.var.denneanum（Kerr）Z.H.Tsi；ethyl acetate portion；chemical constituents

R284.1

：A

：1001-1528（2015）05-1010-03

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.05.018

2014-07-18

科技部十二五支撑项目 （2011BAI13B02-8）；四川省科技厅课题 （2011JY0048）

许 莉（1987—），女，博士，研究方向为中药化学成分和质量标准。Tel：15908163019，E-mail：xulicd1987@sina.coM*通信作者：刘贤武 （1970—），男，教授，研究方向为中药理论及应用。