松属植物化学成分研究进展

张志琴

（云南省楚雄医药高等专科学校药学系，云南 楚雄 675005）

松属植物化学成分研究进展

张志琴

（云南省楚雄医药高等专科学校药学系，云南 楚雄 675005）

松属植物品种较多，化学成分复杂。该文综述了近年国内外对松属植物松塔、松树皮、松针中化学成分的研究，以期为松属植物的进一步开发利用提供参考。

松塔；松树皮；松针；化学成分

松属 Pinus是松科 Pinaceae中最大的属，《中国植物志》记载的松属植物80余种，我国产22种10变种，从平原至海拔3 000 m左右均有分布，其中华山松、红松、马尾松、云南松等为我国森林中的主要树种。松树全身都是宝，目前主要用于荒山造林、改善生态环境，提供用材、薪碳、采脂、医用等方面。而且，松属植物中含有的许多化学成分具有镇静、镇痛、抗肿瘤、抗病毒等重要的生物活性。现就其研究进展综述如下。

1 松塔

1．1 挥发油和萜类成分

2005年，杨鑫等[1-2]对华山松的松塔进行了系统的化学成分研究，从其乙醇提取物的石油醚、醋酸乙酯部分分离得到5个二萜化合物，经过理化常数测定和波谱解析后鉴定为山达海松酸、异海松酸 、12-羟基松香酸、脱氢枞酸、15-羟基脱氢枞酸；同年，还从其乙醇提取物的醋酸乙酯部分中分离得到另外4个二萜

云南省教育厅科学研究基金项目，项目编号：2012Y328。类化合物，经理化常数测定和波谱解析鉴定为 7-oxo-12α，13β-dihydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid，7-oxo-13βhydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid，8(14)-podocarpen-13-on-18-oic acid，lambertianic acid。2008年，杨鑫等[3]还首次对樟子松松塔的挥发油成分进行了研究，采用水蒸气蒸馏技术提取挥发油，经气相色谱／质谱法分析，共分离和鉴定出36种挥发性成分，占樟子松松塔挥发油总量的77．15%，主要成分为萜类化合物，其中含量较高的组分有脱氢脱羧枞酸(13．612%)，[1S-(1．α，3a．β，4．α，8a．β)]-乙酸十氢4，8，8-三甲基-9-次甲基-l，4．亚甲基甘菊环(6．21l%)，α-松油醇(5．523%)等。2006年，苏晓雨等[4]采用水蒸气蒸馏法对红松松塔挥发性成分进行提取，通过气相色谱／质谱联用技术对提取的挥发油进行分析，共鉴定出32种化学成分，主要成分为单萜和倍半萜化合物，含量最高的是α-蒎烯(44．258%)，其次是 D-柠檬烯(23．426%)、β-蒎烯(8．674%)、石竹烯(3．462%)、β-月桂烯(3．018%)等11种化合物，含量占总量的91．13%。2008年，周明波等[5]对华山松松塔的化学成分进行研究，对其乙醇冷浸膏的氯仿和正丁醇萃取物进行分离，得到6个化合物，鉴定了其中4个，其中有二萜类的异海松烷。

1．2 糖类和木脂素

1994年，李好枝等[6]采用苯酚-硫酸法对油松松塔多糖进行含量测定，结果油松果多糖T3，P3，T4，P4，T5，P5，T6，P6，含量分别是2．02%，1．83%，11．3%，27．6%，45．0%，13．9%，13．8%、28．7%。1995年，李好枝等[7]采用硫酸-咔唑比色法对红松果多糖中酸性糖的含量进行测定，结果含量为23．9%。1996年，李好枝等[8]利用红松果多糖经酸水解得木脂素，采用薄层色谱-紫外分光光度法在230 nm波长处测定木脂素的含量，结果红松松塔多糖中木脂素含量为34．50%。1999年，回瑞华等[9]报道了用斐林试剂-光度法测定油松松果中还原糖的含量，试验结果表明，其平均含量为1．29%。2010年周浓等[10]对华山松中莽草酸的高效液相色谱测定方法，结果显示华山松不同部位均含有莽草酸成分，松塔中莽草酸含量为2．049%。

1．3 其他成分

迄今，从松塔中分离鉴定的已知成分除上述以外，还有其他一些成分，如β-谷甾醇(β-sitosterol)和胡萝卜苷(daucosterol)[11]，以及1988年Fang等从松塔中分离鉴定出的7个黄酮类成分和7个银松素甲醚衍生物类的芪类成分[11]。

2 松树皮

2．1 萜类和挥发油成分

2001年，侯冬岩等[12]从扫帚松树皮挥发油中鉴定了20个化学成分，主要包括1 R-α-蒎烯、β-蒎烯、β-月桂烯等，所鉴定的成分占总挥发油的97．62%。2007年，何永辉等[13]通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定马尾松树皮挥发油成分，分离鉴定出72个峰，确认了其中29个成分，主要为庚烷、1-甲基一环己烷、(+)-长叶烯、丁香烯、n-十六酸等，占挥发油总量的55．73%。马聪等[14]用常压水蒸气蒸馏法提取了湿地松树皮挥发油，通过GC-MS法分析，共分离出58个峰，鉴定出25个萜类化合物，占挥发油总量的78．92%，其中含量最高的化合物是石竹烯醇，其次分别是α-松油醇、n-杜松醇、氧化石竹烯、龙脑。陈敏等[15]从华山松树皮挥发油中检测出约65个色谱峰，鉴定出63种化合物，其挥发性物质中含量最多的是柠檬烯，其次是苯以及1 R-α-蒎烯等，所鉴定的成分占挥发油色谱峰总峰面积约98．76%。2008年，张晓龙等[16]同时采用蒸馏萃取方法和GC-MS法对云南松树皮挥发性成分进行分析鉴定，鉴定出76种挥发性成分，占总峰面积的74．00%，其主要挥发性成分包括(+)-α-松油醇、α-蒎烯、3一蒈烯、(-)-4-萜品醇、1-异丙基-4-甲苯、樟脑、龙脑、对叔丁基苯酚等。

2．2 原花青素

1969年，法国 Jacques Masquelliery教授以海岸松为原料，用沸水提取，乙酸乙酯萃取粗提取液，三氯甲烷沉淀产物原花青素，并在美国申请专利[专利号：3436407(1969)]。1989年，美国等将松树皮用甲醇提取，石油醚洗涤，乙酸乙酯萃取，再用液相色谱柱分离得到原花青素，并申请了美国专利[专利号：4797421 (1989)]。

2．3 其他成分

2005年，杨保华等[17]研究了长白落叶松树皮的化学成分，从其醇提物的氯仿部分分离并鉴定了8个化合物，分别为异海松酸、β-谷甾醇、24-R-5α-豆甾烷 -3，6二酮、larixol、阿魏酸等。2006年，何美军等[18]采用高压硝化罐硝化法处理了云南东川华山松健康树皮，用感应耦合电浆放射光谱仪(ICP-OES)测定了样品中Ca，Mg，K，P，Fe，Mn，B，Zn 8种矿质元素含量，检测出健康华山松树皮中含有丰富的人体常见必需元素，且Se存在于健康华山松树皮中。

3 松针

3．1 挥发油成分

2004年，曾明等[19]采用水蒸气蒸馏法对兰州产油松松针的挥发性成分进行提取，采用GC-MS法分析，共鉴定了20个化学成分，其中含量较高的成分有 1 R-α-蒎烯、4-亚甲基 -1-(1-甲基乙基)-环己烯、4-α-异丙烯基 -2-蒈烯等。2005年，李保民等[20]采用分级萃取的方法分别从新鲜和干枯雪松松针中提取挥发油，利用GC-MS法对其化学成分进行分析鉴定，结果新鲜松针中有含有65种成分，主要成分是烷烃、烯酸、烯酮、甾醇类；而干枯松针含有44种成分，主要是烷酸、酮类、酯类以及甾醇类物质，且干枯松针中的组分存在形式相对比较稳定。2006年，程英明等[21]对前红松松针挥发油的化学成分进行分析，分离出88个峰，含量较高的有52种，主要含杜松烯、醋酸冰片酯、石竹烯、α-蒎烯、莰烯、柠檬烯等。2008年，刘力恒等[22]用水蒸气蒸馏法提取马尾松和湿地松松针叶挥发油的油相部分，再用乙醚萃取提取蒸馏残液中的水溶性挥发性组分，利用GC-MS法分析比较其化学成分，结果从马尾松油相部分共分离出92个色谱峰，鉴定了β-石竹烯、α-蒎烯、β-蒎烯等44种化合物，在水溶性部分鉴定了α-蒎烯、β-石竹烯等21种化合物；在确认的湿地松挥发油油相部分共分离出86个色谱峰，鉴定了β-蒎烯(14．29%)、吉马烯等49种化合物，在确认的水溶性成分中鉴定了 α-松油醇、桃金忍烯醇等 6种化合物。2008年，粟本超等[23]用水蒸气蒸馏法从广西柳州产新鲜马尾松和湿地松松针中提取挥发油，利用GC-MS技术分别对两树种松针挥发油的化学成分进行分析。结果从马尾松松针挥发油中分离出96种化学成分，鉴定了其中α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯等35种成分。从湿地松松针挥发油中分离出133种化学成分；鉴定了 α-蒎烯等38种成分。2009年，朱东方等[24]采用水蒸气蒸馏法提取了蒙山地区黑松松针及枝条挥发油，其中松针挥发油中分离鉴定出43种挥发性成分，主要为α-蒎烯、β-莰烯、β-蒎烯等。

3．2 黄酮成分

2008年，王巍等[25]从马尾松松针的 60%醇提物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部分分离得到7个黄酮类化合物，分别是3＇，5-二羟基-4＇-甲氧基二氢黄酮-7-O-α-L-鼠李糖基(1→6)-β-D-葡萄糖苷、3＇，5-二羟基 -4＇-甲氧基二氢黄酮-7-O-β-D-葡萄糖(1→2)-α-L-鼠李糖苷、4＇，5-二羟基二氢黄酮-7-O-L-鼠李糖基(1→2)-β-D-葡萄糖苷、木犀草素、木犀草素-7-O-吡喃葡萄糖苷、槲皮素和双氢槲皮素。

3．3 木脂素类成分

2001年至2004年，毕跃峰、冯卫生等[26-30]从马尾松松针水煎液的正丁醇萃取部位分离得到16个化合物，分别鉴定为（7 S，8 R）3＇，4，9，9＇-四羟基-3-甲氧基-7，8-二氢苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素、（7 S，8 R）3＇，4，9＇-三羟基-4-甲氧基-9-O-莽草酰基 -7，8-二氢苯并呋喃 -1＇-丙基新木脂素、（7 S，8 R）4，9，9＇-三羟基-3，3＇二甲氧基-7，8-二氢苯并呋喃-1＇-丙基新木脂素、4，4＇，8-三羟基-4，4＇-二甲氧基-9-木脂内酯、（7 S，8 R）3，4，9＇-三羟基-3-甲氧基 -7，8-二氢苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素-9-O-α-L-鼠李糖苷、（7 S，8 R）-4，9＇-二羟基-3，3＇-二甲氧基-7，8-二氢苯并呋喃-1＇-丙基新木脂素 -9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、（7 S，8 R）-3，4，9＇-三羟基-3-甲氧基-7，8-二氢苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素-9-O-α-L-鼠李糖苷等。2009年，王巍等[31]从马尾松松针60%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分离到6个化合物，包括(+)-落叶松脂醇、sesquimarocanol，(+)9＇-O-咖啡酰基落叶松脂醇酯等。

3．3 莽草酸及其他

莽草酸具有较强的镇痛和抑制血小板聚集作用，同时也是制取抗禽流感药物达菲的基本原料。2001年，毕跃峰等[26]首次从马尾松中分离出莽草酸，其后马廉举等[32]、谢济运等[33]分别用高效液相色谱法对马尾松和湿地松中莽草酸的含量进行了测定。松针还富含叶绿素[34]、胡萝卜素[35]、氨基酸[36]等一些具有生物活性的物质。

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Research Advance in Chemical Compositions of Genus Pines

Zhang Zhiqin
(Department of Pharmacy,Chuxiong Medical College,Chuxiong,Yunnan,China 675005)

Genus pines varieties and chemical constituents are complicated．This article reviews the chemical constituents from pine cone, pine bark and pine needles at home and abroad in recent years in order to provide reference for further development and utilization of genus pines．

pine cone;pine bark;pine needle;chemical constituents

R284.1；R282.71

A

1006-4931(2015)05-0094-03

张志琴(1979-)，女，云南大理人，白族，硕士研究生，讲师，主要从事天然药物化学研究，（电子信箱）cxyzzzq＠163．com。

2014-07-30)