非晶态合金NiB催化甲酸肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺

董安元，周慧敏，张永久，蔡可迎

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018；2.徐州市实用化学研究所，江苏 徐州 221000）

非晶态合金NiB催化甲酸肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺

董安元1，周慧敏1，张永久2，蔡可迎1

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018；2.徐州市实用化学研究所，江苏 徐州 221000）

通过化学还原法制备了NiB合金催化剂，并将其用于催化甲酸及其盐还原硝基苯制备苯胺。用X-射线粉末衍射仪（XRD）对NiB进行了表征，结果表明NiB为非晶态合金。考察了NiB催化甲酸、甲酸钠、甲酸铵和甲酸肼还原硝基苯的效果，结果表明甲酸肼的还原效果最好。以NiB催化甲酸肼还原10种芳香族硝基化合物得到相应的芳胺，收率为35%～66%。

NiB；芳香族硝基化合物；还原；甲酸肼

芳胺是合成医药、农药、染料和纺织助剂等化学品重要的中间体。还原芳香族硝基化合物可得到芳胺，常用的还原方法有催化加氢、铁粉-酸还原、硫化物还原和催化氢转移还原法[1]。催化加氢法无污染，生产成本较低，但是催化加氢法的选择性较差，且使用易燃、易爆的氢气，具有较大的危险性。铁粉-酸还原法的反应条件较温和，操作简单，设备投资较少，但会产生大量的铁泥，难以处理。硫化物还原法能选择性还原多硝基化合物中的一个硝基，具有较好的选择性，但会产生大量含硫废水，造成污染。氢转移还原法是以水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸等氢转移试剂为还原剂，在催化剂作用下还原芳硝基[2-5]，具有反应条件温和，选择性高的优点，对反应物中的氰基、双键、卤原子等没有影响，适于高附加值精细化学品的制备。硼氢化钠的活性较高，在工业生产和实验室中已经有一定的应用，但其价格较高，难以推广使用。甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸钠的活性较低，目前处于研究阶段。其中甲酸及其盐的价格较低，因此研究以甲酸及其盐作为氢转移试剂还原芳硝基具有一定的实际意义。

非晶态合金是短程有序、长程无序的材料，其制备方法主要有骤冷法和化学还原法。骤冷法是把熔融的合金以足够快的速度冷却而形成非晶态合金材料，骤冷法制备的非晶态材料一般不具备活性，使用前必须经过活化处理。化学还原法是采用硼氢化钾或次磷酸盐作为还原剂还原金属离子而得到非晶态合金，这种方法条件温和，得到的离子较细，具有很高的催化活性，可作为加氢催化剂。常见的非晶态合金催化剂有RuB、NiB、CoB、NiP、NiCoP等[6-8]。本文采用化学还原法制备了NiB非晶态合金，并考察了其对甲酸及其盐还原硝基苯制备苯胺的催化活性。反应如下:

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

硼氢化钾（质量分数≥95%，AR），硝基苯（AR），六水硝酸镍（AR），甲酸（质量分数≥88%，AR），水合肼（质量分数≥80%，AR），其余试剂均为国产分析纯，实验用水为自制去离子水。

D/Max-3B型X-射线衍射仪，GC2014型气相色谱仪，PHS-25型pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

称取1.2g硼氢化钾溶于10mL蒸馏水，用2mol·L-1的氢氧化钠溶液调节其pH为12，用冰水浴冷至0℃。称取2.91g六水硝酸镍充分溶解在50mL蒸馏水中，用冰水浴冷至0℃。开动磁力搅拌，并缓慢向硝酸镍溶液中滴加硼氢化钾溶液。滴加完硼氢化钾后，继续反应至基本无气泡产生，用蒸馏水充分洗涤黑色沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤沉淀3次，NiB催化剂保存在无水乙醇中备用。

1.2.2 甲酸肼的制备

参照文献[9]制备甲酸肼:将0.1mol水合肼滴加至冰水浴中等物质的量的甲酸中，不断搅拌，所得产物直接用于还原反应。

1.2.3 芳香族硝基化合物的还原

将10 mmol芳香族硝基化合物、0.2g催化剂和15mL无水乙醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，加热至回流，于30min内滴加50mmol甲酸或甲酸盐的乙醇溶液。用GC监测反应进程，用面积归一化法对产物定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为NiB催化剂的XRD谱。在2θ=45°左右出现一宽化的弥散峰，这是NiB非晶态合金的特征衍射峰，表明催化剂是非晶态结构[10]。在2θ=20°～30°左右也有一宽化的弥散峰，这是B2O3的衍射峰，说明样品存在部分氧化现象[11]。

图1 NiB的XRD谱Fig.1 XRD pattern of NiB

2.2 几种还原剂的效果

以NiB为催化剂，考察了甲酸、甲酸铵、甲酸钠和甲酸肼对硝基苯的还原能力，结果见表1。由表1可知，甲酸的还原效果最差，甲酸肼的还原效果最好。由于甲酸的酸性较强，会和NiB发生反应，使催化剂受到破坏，降低其活性。甲酸钠和甲酸铵的还原能力相近。甲酸肼的还原能力最强，这一结果和Gowda等认为甲酸肼的还原能力超过甲酸是一致的。通过进一步的实验，发现NiB的催化活性高于Raney Ni。这是由于NiB非晶态合金的活性中心分布更加均匀，并且在NiB非晶态合金中部分电子由B转移给Ni，提高了NiB的催化活性[12]。

表1 几种还原剂的效果Table 1 Effects of several reducing agents

2.3 芳香族硝基化合物的还原

以NiB催化甲酸肼还原10种芳香族硝基化合物，结果见表2。由表2可知，甲酸肼能将芳香族硝基化合物还原为相应的芳胺。不同底物被还原为相应芳胺的收率有一定的差异。邻、对位有给电子基的底物，由于给电子取代基的抑制作用，芳胺的收率较低，如邻硝基甲苯、对硝基甲苯、对硝基苯甲醚和邻硝基苯酚。邻、对位有吸电子基的底物，芳胺的收率较高，如氯代硝基苯。由于位阻效应，同一取代基位于邻位的底物，相应芳胺的收率低于取代基位于对位的底物。

表2 甲酸肼还原芳香族硝基化合物Table2 Reduction of aromatic nitro compounds with formic acid hydrazide

3 结论

通过化学还原法制备了非晶态NiB催化剂，并将其用于催化甲酸及其盐还原芳香族硝基化合物制备芳胺。以硝基苯为底物，考察了甲酸、甲酸钠、甲酸铵和甲酸肼的还原效果，其中甲酸肼的还原效果最好，NiB的活性高于Raney Ni。这一方法存在的主要问题是芳胺收率不高，反应时间较长。

[1] 高歌，金子林，蒋景阳.芳香硝基化合物还原方法的研究进展[J].现代化工，2011，31（s1）:57-60.

[2] 龚灵，周少东，陈新志.氢转移反应的研究概述[J].化工进展，2010，29（3）:478-483.

[3] 郑纯智，张继炎，王日杰.催化氢转移加氢及其在有机合成中的应用[J].工业催化，2004，12（3）:29-35.

[4] 尹静梅，张瑞，贾颖萍，等.芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展[J].化学研究，2010，21（1）:96-101.

[5] 肖竹钱，毛建卫，欧阳洪生，等.异丙醇在催化转移氢化反应中的应用[J].化学世界，2014，48（2）:113-118.

[6] 闫世润，乔明华，范康年.非晶态合金催化剂的研究进展[J].石油化工，2007，36（3）:213-220.

[7] 熊中强，米镇涛，张香文.非晶态合金催化剂研究[J].化学进展，2005，17（4）:614-621.

[8] 赵震. NiB非晶态合金催化剂的制备和加氢性能研究[D].石家庄:河北大学，2013.

[9] Gowda S, Gowda D C. Application of hydrazinium monoformate as new hydrogen donor with Raney nickel: a facile reduction of nitro and nitrile moieties[J]. Tetrahedron, 2002(58): 2211-2213.

[10] 闫少伟，范辉，梁川，等. Co助剂对NiB非晶态催化剂围观结构和加氢性能的影响[J].太原理工大学学报，2012，43(4):415-420.

[11] 马延风，张明慧，李伟，等. NiB、NiP与NiPB非晶态合金的物性与催化性能研究[J]. 南开大学学报:自然科学版，2004，37(3):61-65.

[12] 骆红山，庄莉，李和兴.超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇[J].分子催化，2002，16(1):49-54.

Reduction of Aromatic Nitro Compounds to Amines with Formic Acid Hydrazide Catalyzed by NiB Amorphous Alloy

DONG An-yuan1, ZHOU Hui-min1, ZHANG Yong-jiu2, CAI Ke-ying1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China; 2. Xuzhou Institute of Practical Chemistry, Xuzhou 221000, China)

NiB was prepared by the chemical reduction method, which was used in the reduction of aromatic nitro compounds with formic acid hydrazide. The catalyst was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), and the results showed that the catalyst was amorphous. The reducing agents such as formic acid, sodium formate, ammonium formate and formic acid hydrazide were used to reduce nitrobenzene, and the results showed that formic acid hydrazide was the best reducing agents. Ten aromatic nitro compounds were reduced with formic acid hydrazide catalyzed by NiB, and the yields of the corresponding amines could reach 35%～66%.

NiB; aromatic nitro compounds; reduction; formic acid hydrazide

TQ 246.3

A

1670-9905(2015)05-0009-03

国家级大学生实践创新训练计划项目（项目编号:201411998012Z）；徐州工程学院2014年大学生创新创业基金项目（项目编号:103）

蔡可迎（1970-），男，江苏沛县人，副教授，主要研究方向为有机中间体的合成。E-mail:caikeying@163.com

2015-03-05