黄柏、牡丹皮和白鲜皮中重金属及砷盐的形态分析

冯志强，王 萍，孙 静，吕建华，杨广德＊（.西安交通大学药学院，西安 7006；2.西安万隆制药股份有限公司，西安 709；.西安市第四医院妇产科，西安 70004）

·中药及天然药物·

黄柏、牡丹皮和白鲜皮中重金属及砷盐的形态分析

冯志强1，2，王 萍3，孙 静1，吕建华1，杨广德1＊（1.西安交通大学药学院，西安 710061；2.西安万隆制药股份有限公司，西安 710119；3.西安市第四医院妇产科，西安 710004）

目的 了解黄柏、牡丹皮和白鲜皮中铅、镉、铬、铜、汞等重金属和砷盐存在的化学形态及其分布。方法 采用Tessier连续提取法制备样品，铅、镉、铬、铜、砷、汞均采用原子吸收分光光度法测定。结果 黄柏样品中含量最高的为铅，以离子交换态为主，最低为汞，以残渣态为主；牡丹皮中铜含量最高，以有机结合态为主，汞含量最低；白鲜皮中铅含量最高，以离子交换态为主，汞含量最低。3种药材中砷盐的含量均高于汞，而小于其他重金属。结论 各有害元素以总量为指标评价药材的安全性有失偏颇。

黄柏；牡丹皮；白鲜皮；重金属；砷盐；化学形态

近年来，随着中药制剂应用范围的不断扩大，中药制剂的安全性，尤其是由中药材带入的重金属、砷盐等越来越成为人们关注的热点之一。我国对中药中重金属所造成的伤害日益重视，在《中国药典》（2005年版）中就增加了重金属的检验指标。该指标从总量上对中药饮片中的重金属进行了限量规定，以期有效控制生产过程中对其的引入。但中药饮片中的重金属以各种形态存在，且重金属、砷盐在中药材中的不同分布形态反映了其进入人体的难易程度。根据提取工艺的不同，能够被提取引入制剂中的量也不同，在制剂产品被患者服用后所造成的伤害程度也不同。另外，大量研究表明，许多微量元素的生理活性或毒性在很大程度上取决于其存在形态。目前，我国从药典、法规到有关中药材重金属和砷盐的研究多集中在药材重金属、砷盐的含量测定方面，关于中药材不同重金属、砷盐元素的化学形态方面的研究则报道较少［1－4］。因此，进行中药材中重金属形态分布的研究很有必要。研究重金属的存在形态，可以更好地控制重金属的限度。

重金属形态分析研究目前集中在土壤、水质等环境监测方面［5－9］，其中著名地球化学家加拿大学者Tessier的连续提取法［10］是被大家普遍认同并接受的重金属形态分析方法。采用连续提取法获取不同形态重金属的分布样品，经过进一步测定、分析样品中重金属的不同形态分布。本研究则借鉴Tessier的连续提取法，将样品中重金属、砷盐的分布形态按活性由大到小顺序依次划分为：水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。

1 仪器与试药

1.1 仪器 普析通用TAS－990型原子吸收分光光度计（北京普析通用分析仪器公司）；HT－500A型数控超声波清洗机（济宁海腾超声电子设备有限公司）；TDL－40B型低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；HH－S8型电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）。

1.2 试药 黄柏、牡丹皮和白鲜皮药材由陕西龙山药业有限公司提供，经鉴定。体积分数30%H2O2、硝酸为优级纯，由国药集团化学试剂陕西有限公司提供；盐酸羟胺、醋酸铵、醋酸钠、氯化镁、盐酸、冰醋酸、高氯酸等试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂陕西有限公司提供；实验用水为纯化水，由西安万隆制药股份有限公司制备。

2 方法

2.1 分析方法 铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）均采用《中国药典》2010年版一部附录B原子吸收分光光度法测定［11］，每个样品平行测定3次。

2.2 样品的制备 本研究将重金属的形态分为以下6种形态：水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态。对于黄柏、牡丹皮、白鲜皮药材中不同形态的重金属研究采用普遍被大家认可的著名地球化学家Tessier的连续提取法进行样品制备。

3 结果与分析

3.1 黄柏药材中各种化学形态重金属、砷盐的含量与分布 黄柏中各种化学形态重金属、砷盐的含量见表1，黄柏中各种化学形态重金属、砷盐的分布见表2。

表1 黄柏中各种化学形态重金属、砷盐的含量Tab.1 Contents of heavy metals and As in Phellodendri chinensis cortex （mg·kg－1，n＝3）

表2 黄柏中各种化学形态重金属、砷盐的分布Tab.2 Chemical speciation of heavy metals and As in Phellodendri chinensis cortex （n＝3）

由表1和表2可知：黄柏样品中铜以离子交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态为主；铅以离子交换态为主；镉以离子交换态为主；铬以残渣态为主；汞以残渣态为主；砷以有机结合态为主。

由以上分析可知，在黄柏药材中上述各元素水溶态所占的比例都较小，大多数都以难以被人体吸收的其他形态存在。在药典中对该药材的质量控制可不作重金属控制指标。

3.2 牡丹皮药材中各种化学形态重金属、砷盐的含量与分布 牡丹皮中各种化学形态重金属、砷盐的含量见表3，牡丹皮中各种化学形态重金属、砷盐的分布见表4。

表3 牡丹皮中各种化学形态重金属、砷盐的含量Tab.3 Contents of heavy metals and As in Moutan cortex

表4 牡丹皮中各种化学形态重金属、砷盐的分布Tab.4 Chemical speciation of heavy metals and As in Moutan cortex （n＝3）

由表3和表4可知：牡丹皮样品中铜以有机结合态为主，铅以离子交换态为主，镉以离子交换态为主，铬以离子交换态为主，汞以残渣态存在，砷以残渣态为主。

由以上分析可知，在牡丹皮药材中上述各元素水溶态所占的比例都较小，大多数都以难以被人体吸收的其他形态存在。在药典中对该药材的质量控制可不作重金属控制指标。

3.3 白鲜皮药材中各种化学形态重金属、砷盐的含量与分布 白鲜皮中各种化学形态重金属、砷盐的含量见表5，白鲜皮中各种化学形态重金属、砷盐的分布见表6。

表5 白鲜皮中各种化学形态重金属、砷盐的含量Tab.5 Contents of heavy metals and As in Dictamni cortex（mg·kg－1，n＝3）

表6 白鲜皮中各种化学形态重金属、砷盐的分布Tab.6 Chemical speciation of heavy metals and As in Dictamni cortex （n＝3）

由表5和表6可知：白鲜皮样品中铜以离子交换态和碳酸盐结合态为主；铅以离子交换态为主；镉以离子交换态为主；铬主要以离子交换态和残渣态存在；汞含量很低，主要为残渣态，砷以残渣态和有机结合态为主。

由以上分析可知，在白鲜皮药材中上述各元素水溶态所占的比例都较小，大多数都以难以被人体吸收的其他形态存在。在药典中对该药材的质量控制可不作重金属控制指标。

4 讨论

本文采用土壤和沉积层中重金属形态的分析方法，对黄柏、牡丹皮和白鲜皮中重金属和砷盐含量进行了测定。通过对药材不同化学形态重金属和砷盐的分析，从总体上反映了药材中有害元素的存在形式和分布情况。3种药材中重金属和砷盐的总含量都相对较低，低于《药用植物及制剂出口绿色标准》中对中药材重金属的限量标准。各化学形态中，以离子交换态为主，水溶态中重金属和砷盐含量最低，因此，以总量为指标评价中药材安全性有失偏颇。中药材中重金属和砷盐的含量与中药材本身的生理特性有关，还可能与生长的环境因子有关，同种药材不同部位的重金属、砷盐含量也可能不同。中药材中重金属、砷盐的污染作为人们关注的热点问题之一，应该受到重视。我国中医药的发展应在系统的中药材培育基地前提下，采用科学的中药材评价方法、评价标准和中药材质量标准，为我国的中医药发展发挥积极的作用。

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［11］国家药典委员会.中国药典2010年版［S］.一部.2010：附录43－44.

Chemical speciation of heavy metals and arsenate in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortex and Dictamni cortex

FENG Zhiqiang1，2，WANG Ping3，SUN Jing1，LÜJianhua1，YANG Guangde1＊（1.School of Pharmacy，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710061，China；2.Xi′an Wanlong Pharmaceutical Limited Company，Xi′an 710119，China；3.Department of Obstetrics and Gynecology，Xi′an No.4Hospital，Xi′an 710004，China）

Objective To study the chemical speciation of heavy metals and arsenate（As）in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortexand Dictamni cortex.Methods Sample preparation was carried out by Tessier sequence extraction；Pb，Cd，Cr，Cu，Hg and As were measured by atomic absorption spectroscopy.Results The concentration of Pb in Phellodendri chinensis cortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Pb was mainly in the form of ion exchange and Hg was mainly in the form of residual.The concentration of Cu in Moutancortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Cu was mainly in the form of organic.The concentration of Pb in Dictamnicortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Pb was mainly in the form of ion exchange.The concentration of As was higher than that of Hg，but lower than that of other heavy metals in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortex and Dictamni cortex.Conclusion The total amount of all harmful elements as the indicators of evaluation for medicine safety was biased.

Phellodendri chinensis cortex；Moutancortex；Dictamni cortex；heavy metals；As；chemical speciation

10.3969／j.issn.1004－2407.2015.01.001

R282

A

1004－2407（2015）01－0001－03

2014－07－21）

国家自然科学基金项目（编号：81373368）

冯志强，男，硕士研究生

＊通信作者：杨广德，男，教授，博士生导师