氟处理后的镧镍五对乙基咔唑的催化加氢性能

吴富英，安 越，宋 林，徐国华，夏丽圆

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

氟处理后的镧镍五对乙基咔唑的催化加氢性能

吴富英，安 越，宋 林，徐国华，夏丽圆

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

以氟处理后的LaNi5合金为催化剂，研究了其对乙基咔唑加氢过程的催化作用，并对该加氢反应过程进行了初步分析。实验发现，经过氟处理后LaNi5的催化性能较之没有氟处理的LaNi5大大提高。通过扫描电镜表征了它们的微观形貌，发现氟处理后LaNi5合金表面布满细密的长度为100 nm的微晶，形成了LaF3保护层和富Ni亚表层，从而改善了合金的催化活性。采用氟处理后的LaNi5合金对乙基咔唑进行了催化加氢研究，结果表明反应温度对加氢反应的影响较为显著，氟处理后的LaNi5的活性温度为443～463 K；增大压力有利于乙基咔唑的催化加氢反应。在6.0 MPa、443 K、600 r/min以及催化剂用量为1.0 g的较佳条件下，乙基咔唑的吸氢量为0.027 mol/g。

乙基咔唑 催化加氢 镧镍五 氟处理

全球经济增长引起的化石能源危机及日趋严重的环境污染问题是21世纪人们所面临的重大挑战，因此，清洁的可替代能源也成为本世纪的研究热点。氢是最轻且质量能量密度最大的燃料，它的燃烧产物为水，对环境无污染，因而被公认为未来可替代石油类化石燃料的能源。但是，经济、高效和安全的储氢技术是目前阻碍氢能利用的主要瓶颈之一[1]。近年来化学储氢技术研究取得了极大的进展，主要包括金属氢化物储氢、液体有机氢化物储氢、配位氢化物储氢及浆液储氢等。乙基咔唑作为一种新型液相储氢材料，质量储氢密度较高（质量分数为5.8%），脱氢温度比传统有机氢化物低，具有很好的应用前景[2]。Eblagon等[3,4]比较了Ru、Rh、Pd的不同负载型催化剂对乙基咔唑的催化加氢性能及各反应的加氢速率，并建立了反应过程模型，同时进一步从理论上研究了催化加氢反应机理。Wan等[5,6]对乙基咔唑在Ru/γ-Al2O3催化下的加氢性能和加氢动力学进行了探索性研究，并系统地研究了乙基咔唑的可逆储放氢。

陈长聘等[7]提出液体有机氢化物与金属储氢材料结合可形成优势互补的“双相储氢”过程，这既能克服金属储氢材料易粉化、储氢时热量不易导出的缺点，又能利用金属储氢材料催化有机液体加氢。Kustov等[8]对芳香族化合物在LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及Pt/Mg2Ni催化下的加脱氢性能及动力学进行了研究，发现负载Pt的储氢合金在有机液体氢化物脱氢过程中表现出更高的活性。为了改善储氢合金的表面活性，Wang等[9,10]用NH4F溶液对合金进行了表面处理，即氟处理。

本工作以LaNi5储氢合金-乙基咔唑体系为研究对象，考察氟处理前后的LaNi5对乙基咔唑的催化加氢作用，同时结合氟处理前后LaNi5扫描电镜的表征结果，分别对两种情况下乙基咔唑的加氢反应过程进行分析，并考察温度、压力对乙基咔唑加氢反应的影响，以寻求较佳反应条件。

1 实验部分

1.1 LaNi5的活化及氟处理

LaNi5为阿法埃莎（天津）化学有限公司产品，纯度为99.9%。由于LaNi5合金与空气接触后会在其表面慢慢形成致密的氧化金属层，从而降低其催化活性，故在使用前需进行活化处理。LaNi5活化是在自制的Sievert's MH115型吸放氢性能测试装置上进行[11]，其活化步骤也相同。待合金完全活化后分成两部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氢实验，另一部分经过氟处理后再对乙基咔唑进行加氢实验。LaNi5合金的氟处理过程为将活化后的LaNi5按1 g : 10 mL的比例置于配置好的氟化铵溶液中，搅拌浸润10 h，静置分层后倒去上层溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。

1.2 乙基咔唑的催化加氢反应

图1是实验装置示意图。乙基咔唑的加氢反应在FYX-D01型机械搅拌高压釜（大连第四仪表厂）中进行，反应釜的容积为0.1 L。反应过程中吸氢氢库2为反应体系提供氢气，通过氢库内的压力传感器在线记录反应体系内压强变化，进而转换成反应体系的吸氢量。反应时，先将1.0 g处理过的催化剂和10 g乙基咔唑加入到高压釜中，密封，抽真空。为确保催化剂活性，先需要将整个体系在高压下吸氢，低压下放氢三次左右。当最后一次放氢结束后，将高压釜抽真空，正式开始进行催化加氢反应。首先通入少量氢气，加热至设定温度，然后打开阀门，使氢库和高压釜连通，最后打开搅拌装置进行加氢反应，记录压力随时间的变化情况。

图1 实验装置[5]Fig.1 Experimental setup

2 结果与讨论

2.1 氟处理LaNi5的催化性能

催化剂量为1.0 g，加氢温度为443 K，压力为6.0 MPa，搅拌转速为600 r/min下得到的氟处理前后LaNi5催化乙基咔唑加氢量随时间的变化曲线如图2所示。由图2可知，在未进行氟处理的LaNi5催化下，乙基咔唑加氢较缓慢；而在氟处理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氢速度明显提高，反应250 min后的加氢量可达0.027 mol/g。通过曲线拟合后求得两条加氢曲线的初始加氢速率分别为2.32×10-5mol/(min·g) (未处理)、2.73×10-4mol/(min·g) (氟处理后)，后者的速率明显比前者大很多，是前者的12倍。由此表明，对活化后的LaNi5进行氟处理能够大大地改善其对乙基咔唑的催化加氢性能，故在后续的实验中均以氟处理的LaNi5为催化剂。

图2 LaNi5催化乙基咔唑加氢量的变化Fig.2 Hydrogen absorption curves ofN-ethylcarbazole catalyzed with F-treated LaNi5

2.2 氟处理对LaNi5表面形貌的影响

为了探讨氟处理对合金的影响，采用Hitachi SU-70型扫描电子显微镜（SEM）对氟处理前后LaNi5的表面形貌进行了表征。由图3(a)、(b)可看出，在50.0 μm尺度下，未处理的LaNi5的颗粒较大（10～25 μm）且粒度大小不一，氟处理后的LaNi5颗粒明显变小（5～15 μm）且粒度较为均匀。1.00 μm尺度下的放大结果如图3(c)、(d)所示，可见未处理的LaNi5的颗粒表面为明显的活化断面，较为光滑且结构较致密，氟处理后LaNi5的颗粒表面有较深的裂纹且布满细密的长度为100 nm的微晶。由此可知，氟处理可以细化LaNi5颗粒，在LaNi5颗粒上形成裂缝使LaNi5致密的表层疏松，从而增加LaNi5的比表面积。图3(e)为氟处理后LaNi5的扫描电镜能谱图，图中氟元素的能谱峰比较显著，且测得F的原子百分比为9.35%。这是因为氟化铵与LaNi5合金发生反应，氟元素进入LaNi5合金中，部分镧、镍元素也溶解在氟化铵溶液中。此时氟处理后金属La在LaNi5表面聚集形成疏松的网状LaF3表层，金属Ni以金属态富集于合金的亚表层，这与文献[9,10]报道相一致，说明氟处理后LaNi5所形成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。

图3 氟处理前后LaNi5的扫描电镜图谱(SEM)及氟处理后LaNi5的扫描电镜能谱(EDAX)Fig.3 SEM micrographs of LaNi5alloy and (e) EDAX spectrum of F-treated LaNi5alloy

2.3 氟处理前后LaNi5对乙基咔唑的催化加氢机理

未进行氟处理的LaNi5催化剂是典型的AB5型储氢合金，在对乙基咔唑进行催化加氢时，氢分子吸附在其表面，并解离成氢原子，与同时吸附在合金表面的乙基咔唑反应，如图4(a)所示。由晶格结构分析可知，La与氢的亲和力大，容易与氢形成稳定的氢化物；而Ni与氢的亲和力小，氢很容易在其中移动，更利于氢的解离与转移，进而能促进乙基咔唑进行加氢反应。从图4(a)中可看到，在LaNi5的六方晶格结构中，La、Ni原子在合金表面交替存在，且La的原子半径较大，导致其表面活性较高的Ni的空间位置不多，从而使得合金表现出较差的催化性能。

LaNi5经过氟处理后，其表面可以形成疏松的LaF3表层和富Ni亚表层，如图4(b)所示。其中，活性很高的金属Ni层是LaNi5催化性能显著提高的主要原因。同时，氟处理后形成的网状LaF3层与氟处理前光滑的表面比较，结构变得疏松，比表面积大大增加，且有许多大裂纹，这些裂纹有利于将反应物分子及氢气分子扩散传递到富Ni层进行反应。反应过程中，氢气分子通过疏松的LaF3表层，进入富Ni亚表层，解离成氢原子。与此同时，反应物分子扩散至富Ni亚表层，并发生吸附，与解离的氢原子反应，经过分步加氢得到加氢产物。

3 结 论

未经氟处理的LaNi5合金能够催化乙基咔唑进行加氢反应，但反应缓慢，催化效果不佳。氟处理后的LaNi5合金表面布满了长度为100 nm的微晶，能形成LaF3表层及富Ni亚表层。这种特殊形貌导致了LaNi5比表面积增大，加之形成的活性较大的富Ni层，使得LaNi5的催化活性大大提高。在6.0 MPa、443 K、600 r/min、1.0 g氟处理LaNi5的条件下，乙基咔唑的加氢量较大，达到0.027 mol/g，相应的加氢转化率达到87.9%。

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[2] Eberle U, Felderhoff M, Schüth F. Chemical and physical solutions for hydrogen storage [J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(36):6608-6630.

[3] Eblagon K M, Tam K, Tsang S C E. Comparison of catalytic performance of supported ruthenium and rhodium for hydrogenation of 9-ethylcarbazole for hydrogen storage application [J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(9):8621-8630.

[4] Eblagon K M, Tam K, Yu K M K, et al. Study of catalytic sites on ruthenium for hydrogenation ofN-ethylcarbazole: implications of hydrogen storage via reversible catalytic hydrogenation [J]. J Phys Chem C, 2010, 114(21):9720-9730.

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[6] Wan C, An Y, Xu G H, et al. Kinetics ofN-ethylcarbazole hydrogenation over a supported Ru catalyst for hydrogen storage [J]. Int J of Hydrogen Energy, 2013, 38(17):7065-7069.

[7] 陈长聘, 陈立新, 蔡官明, 等. 浆状储氢材料: 中国, 02111222 [P]. 2004-01-07.

[8] Kustov L M, Tarasov A L, Tarasov B P. Intermetallide catalysts for hydrogen storage on the basis of reversible aromatics hydrogenation/ dehydrogenation reactions [J]. Int J of Hydrogen Energy, 2013, 38(14):5713-5716.

[9] Wang X L, Suda S. Surface characteristics of fluorinated hydriding alloys [J]. J Alloys Compd, 1995, 231(1):380-386.

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[11] 韩乐园. Mg基材料添加剂对LiBH4配位氢化物吸放氢性能的影响机制研究 [D]. 杭州: 浙江大学, 2013.

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Hydrogenation Performance of N-Ethylcarbazole Catalyzed with Fluorinated LaNi5

Wu Fuying, An Yue, Song Lin, Xu Guohua, Xia Liyuan
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The hydrogenation performance ofN-ethylcarbazole over untreated and Fluorine-treated LaNi5alloy was investigated experimentally and the hydrogen absorption reaction process was analyzed. The results revealed that the catalytic effect of fluorinated LaNi5alloy was greatly improved compared with that of untreated one. The morphology of LaNi5alloy was characterized with scanning electron microscope (SEM). The results showed that numerous fine microcrystals (100 nm) were formed on the surface of fluorinated LaNi5. The unique surface structure consisting of LaF3protective layer and Ni-rich sub-layer improved the catalytic activity of LaNi5. Further investigation on the catalytic hydrogenation ofN-ethylcarbazole over fluorinated LaNi5alloy indicated that the hydrogen absorption performance was significantly affected by the reaction temperature, and the active temperature was found to be in 443-463 K. In addition, increasing the hydrogen pressure favored the hydrogenation ofN-ethylcarbazole. Hydrogen absorption capacity ofN-ethylcarbazole reached 0.027 mol/g under the optimal conditions of 6.0 MPa, 443 K, 1.0 g fluorinated LaNi5and 600 r/min.

N-ethylcarbazole; catalytic hydrogenation; lanthanum pentanickel; fluorination

TK91

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0407—05

2014-04-14;

: 2014-06-05。

吴富英（1989—），女，硕士研究生；安 越（1968—），女，副教授，通讯联系人。E-mail:anyue@zju.edu.cn。

国家高技术研究发展计划(863计划)（2007AA05Z112）。