碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能

杨振兴，宋朝霞，吴 妍，刘 伟，陈会英，许英梅

1.大连民族大学生命科学学院，辽宁 大连 116600；

2.大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024

碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能

杨振兴1，宋朝霞1，吴 妍1，刘 伟2，陈会英1，许英梅1

1.大连民族大学生命科学学院，辽宁 大连 116600；

2.大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024

为了提高分子筛催化乙醇制丙烯的性能，使用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸脱附和程序升温脱附（NH3-TPD）等方法对分子筛进行了表征。考察了碱处理时间对分子筛的结构、形貌以及酸性的影响，并将碱处理ZSM-5分子筛用于乙醇制取丙烯催化反应。结果表明：经过0.2 mol/L NaOH溶液处理120 min 后，ZSM-5分子筛产生了一定量的介孔，但仍然保持晶体结构（MFI）的微孔骨架结构，分子筛表面酸性稍微降低。在500 ℃时该催化剂上乙醇转化为丙烯的收率比未经碱处理的ZSM-5有所提高，从22.8%提高到28.8%。ZSM-5分子筛表面酸性的微调和形成的有助于产物扩散的介孔结构，改善了分子筛催化乙醇转化丙烯的催化性能。

ZSM-5分子筛 乙醇 丙烯

全球面临着石油资源日益减少随之带来丙烯供应紧张的局面，而利用纤维素生物乙醇制取丙烯提供了一条新的丙烯生产路线。生物乙醇制取丙烯技术的关键在于高性能催化剂的研制，目前多采用固体酸催化剂，比如沸石分子筛SAPO-34[1]和ZSM-5[2-4]等。近年来国内外相关研究主要是通过改变ZSM-5的硅铝比，或通过金属离子改性、磷改性等来调节催化剂表面酸性，从而提高丙烯产率和延长催化剂寿命[2-4]，但是迄今为止使用ZSM-5作催化剂制丙烯的收率难以超过35%，催化剂失活的主因是积炭和高温水热条件下的铝流失。

碱处理可调变ZSM-5分子筛的孔结构，有利于传质和增加反应物与活性中心的接触，从而有可能改善催化反应性能。Ogura等[5]发现经过碱处理的ZSM-5分子筛因脱硅产生了介孔，而且保持微孔骨架结构不被破坏，酸强度和酸量变化很小。Groen等[6]进行了更深入地研究，使用氢氧化钠水溶液处理后，可使ZSM-5（硅铝比为37）分子筛介孔的面积增加450%。因此一些研究者将碱处理分子筛应用于烷基化，重整制氢以及烃类裂解等催化反应[7-9]。本研究将采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理，考察碱处理对ZSM-5分子筛上乙醇制取丙烯反应催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

将5 g的NH4-ZSM-5原粉（Zeolyst，CBV8014，硅铝比为40）加入150 mL的0.2 mol/L氢氧化钠溶液中，在80 ℃的水浴中搅拌30 min。搅拌结束后进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后在100 ℃烘箱里干燥4 h。将碱处理干燥后的样品加入250 mL浓度为1.0 mol/L的硝酸铵溶液，在80 ℃下搅拌离子交换2 h，然后抽滤，洗涤。该离子交换过程重复3次后在100 ℃烘箱中干燥4 h。按照同样步骤延长碱处理时间至120 min制备另外一个样品。分别将这两个碱处理样品以及NH4-ZSM-5原粉在550 ℃焙烧4 h，得到氢型分子筛。将碱处理时间为0，30，120 min的样品分别标记为ZSM-5-0，ZSM-5-30，ZSM-5-120。

采用日本Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）进行样品物相分析。采用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜（SEM）进行样品形貌表征。N2吸附脱附等温线采用北京彼奥德电子技术公司SSA-4200型自动物理吸附仪测定，用BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔容和孔径分布。分子筛表面酸性由程序升温脱附法（NH3-TPD）测定，将0.1 g样品装入U型石英管中，在550 ℃下用氦气吹扫1 h，冷却至100 ℃，吸附NH3至饱和，经氦气吹扫除去物理吸附的NH3后，以10 ℃/min升至600 ℃，脱附的NH3用热导检测器（TCD）检测。

1.2 催化剂的活性评价

催化反应是在内径为12 mm石英反应管的小型连续式固定床反应器内进行。14～22目的分子筛催化剂0.3 g，常压下反应。催化剂在反应前要在550 ℃的氮气流中前处理1 h，然后降温至反应温度。用微量泵将乙醇（分析纯）注入气化室，使乙醇蒸气与氮气的体积比为1:1，总流量30 mL/min（乙醇分压为50 kPa）。反应产物用气相色谱（岛津的GC-14A）在线分析。用RT-Alumina毛细管柱检测乙醇和C1-C4烃类。用MS-5A型填充柱来检测氮气和氢气。以N2为内标物计算产物的收率。某产物收率定义为某产物中碳原子的物质的量与反应物中碳的总物质的量之比。

2 结果与讨论

2.1 碱处理ZSM-5的结构，形貌和表面酸性

图1是样品的XRD谱图。由图可见，与未经碱处理的ZSM-5-0相比较，ZSM-5-30和ZSM-5-120的特征衍射峰的位置没有改变，表明经过碱处理后样品的晶体结构（MFI）保持不变。ZSM-5-30分子筛特征峰强度稍有降低，而ZSM-5-120分子筛的特征衍射峰强度明显降低，表明经过碱处理后样品的结晶度有所下降[5,6]。

图1 碱处理前后ZSM-5的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 before and after NaOH-treatment

图2 碱液处理前（a）和碱液处理120 min后（b）的ZSM-5扫描电镜图谱Fig.2 SEM images of ZSM-5 before (a) and after 120 min NaOH-treatment (b)

图2显示碱液处理前后样品的形貌变化。由扫描电镜（SEM）图可见，碱处理前的ZSM-5沸石晶体具有光滑规整的外表面。经碱溶液处理后的分子筛晶体表面呈粗糙状，显示大块的ZSM-5晶体表面被NaOH溶液刻蚀溶解。

图3为样品的N2-吸脱附等温曲线图。对于未经碱处理的样品，其氮气吸附脱附等温线呈现标准的I型吸附等温线；ZSM-5-30沸石样品具有微孔和少量介孔的特征；而ZSM-5-120的I型吸附等温线特征减弱，呈现典型的回滞环闭合曲线，说明随着碱处理时间的延长，微孔结构的ZSM-5产生更多量的介孔。用BET法计算样品的比表面积，发现碱处理120 min后比表面积变化不大，由334 m2/g减少到300 m2/g；用BJH法计算孔容和孔径分布（图4），发现碱处理120 min的样品在10～20 nm 处有明显的介孔分布。这可能是由于延长碱处理时间加剧了ZSM-5骨架硅的溶解[5,6]，致使在沸石晶体上引入更多数量的介孔。

图3 碱处理ZSM-5样品N2-吸附脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of NaOH-treated ZSM-5 samples

图4 碱处理ZSM-5样品孔径分布曲线Fig.4 Pore size distributions of NaOH-treated ZSM-5 samples

图5是样品的NH3-TPD图。图中的每一个曲线都有两个明显的脱附峰，分别代表两种强度的酸。200 ℃附近的峰代表弱酸峰，400 ℃附近的峰代表强酸峰。

样品的酸量分析结果见表1。与ZSM-5-0相比，经碱处理后的ZSM-5-30和ZSM-5-120表面的酸性变化不大，强酸和弱酸的酸量都稍微减少；强酸位的脱附峰随着碱处理时间的延长向低温方向迁移，而弱酸脱附峰向高温方向移动。这可能是因碱处理导致分子筛中少量铝原子周围的配位结构发生变化。

图5 碱液处理前后ZSM-5样品的NH3-TPD图谱Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after NaOH-treatment

表1 碱处理ZSM-5样品的NH3-TPD定量分析Table 1 Quantitative analysis of NH3-TPD profiles of parent and NaOH-treated ZSM-5 samples

2.2 碱处理ZSM-5的催化性能

表2是3个样品作为催化剂在不同反应温度下的催化反应结果。反应温度高于400 ℃，乙醇的转化率为100%，所以产物的收率在数值上等同于产物的选择性。随着反应温度的增加，乙烯的收率呈增加的趋势，而C1-C4的烷烃，C5以上烃类收率都逐渐减少。丙烯和丁烯的收率随反应温度增加而增加，在500 ℃达到最大值，进一步提高反应温度则降低丙烯和丁烯的收率。这些结果表明，乙醇催化转换反应是一个复杂的过程。乙醇首先在酸性催化剂上脱水生成乙烯，随后乙烯进一步发生齐聚、氢转移、异构化、芳构化和裂解等反应。而丙烯的生成则是经历了乙醇脱水生成乙烯，乙烯聚合成高碳氢化合物，然后高碳氢化合物裂解的过程。较低的反应温度有利于乙烯齐聚反应[10]，生成长链碳氢化合物；较高的反应温度有利于热裂解反应，使丙烯和乙烯产量的增加。这些结果和热力学平衡计算一致，因此产品的分布受热力学平衡的限制。

表2 碱处理ZSM-5催化剂在不同温度下的催化反应产物收率Table 2 Product yields at different reaction temperatures over NaOH-treated ZSM-5 catalysts

由表2可以看出乙醇制丙烯反应催化性能由高到低的顺序为：ZSM-5-120＞ZSM-5-30＞ZSM-5-0。ZSM-5-120在500 ℃下丙烯收率达到28.8%。根据以前的报道[1-4]，催化剂的酸性质（包括酸强度和酸量）直接影响乙醇转化丙烯反应的产物选择性以及催化剂寿命。过低的表面酸性会使催化反应停留在乙醇脱水生成乙烯的步骤而无法继续反应生成丙烯，而过高表面酸性会导致生成更多的饱和烃，C5以上的脂肪族化合物和芳烃，只有合适的酸密度和表面酸强度才有利于乙醇转化为丙烯。在乙醇转换丙烯的催化反应中，催化剂保持强酸性是必要的，它促使乙烯转化为包括丙烯在内的更高的碳氢化合物，但是强酸性容易诱发氢转移反应，导致饱和烃的形成。因此，适当减少酸度有助于抑制烯烃转换为饱和烃，提高丙烯的选择性。如前所述，经过碱处理的ZSM-5，由于表面强酸性被削弱有利于丙烯的生成。另外，适当的碱处理使ZSM-5保持MFI微孔结构的同时产生了一定量的介孔，这样既能确保活性位又有利于反应物和生成物的扩散和传质，从而改善分子筛催化剂的催化性能。

3 结 论

使用0.2 mol/L NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理120 min后，ZSM-5分子筛仍保持MFI微孔结构并产生一定量的介孔，分子筛表面酸性稍微减弱。NaOH改性ZSM-5催化剂改善了乙醇制丙烯的催化反应性能，这主要归因于ZSM-5分子筛表面酸性的微调和有助于产物扩散的介孔的形成。

参考文献：

[1] Oikawa H, Shibata Y, Inazu K, et al. Highly selective conversion of ethene to propene over SAPO-34 as a solid acid catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 312:181-185.

[2] Song Z, Takahashi A, Mimura N, et al. Production of propylene from ethanol over ZSM-5 zeolites [J]. Catalysis letters, 2009, 131(3-4):364-369.

[3] Song Z, Takahashi A, Nakamura I, et al. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene [J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 384(1):201-205.

[4] Song Z, Liu W, Chen C, et al. Production of propylene from ethanol over ZSM-5 co-modified with zirconium and phosphorus [J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2013, 109(1):221-231.

[5] Ogura M, Shinomiya S, Tateno J, et al. Alkali-treatment technique-new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites [J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 219(1):33-43.

[6] Groen J C, Peffer L A A, Moulijn J A, et al. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 241(1):53-58.

[7] 李建军, 甘玉花, 王伟明, 等. 碱处理法改性 ZSM-5 分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯 [J]. 厦门大学学报: 自然科学版, 2012, 51(5):882-887. Li Jianjun, Gan Yuhua, Wang Weiming, et al. Study on surface acidity and morphology of alkaline-treated ZSM-5 zeolite for alkylation of benzene with ethanol to ethylbenzene [J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2012, 51(5):882-887.

[8] 李键铭, 郎 林, 杨文申, 等. 生物乙醇重整制氢用ZSM-5催化剂的载体碱改性研究 [J]. 可再生能源, 2014, 32(4):537-541. Li Jianming, Lang Lin, Yang Wenshen, et al. Alkali modification of ZSM-5 supports for hydrogen production by ethanol reforming [J]. Renewable Energy Resources, 2014, 32(4):537-541.

[9] 袁 方, 厉 刚, 胡申林. 碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响 [J]. 石油学报(石油加工), 2014, 30(1):140-144. Yuan Fang, Li Gang, Hu Shenlin. Influence of alkali treatment on structure and catalytic performance of ZSM-5 films [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(1):140-144.

[10] 丁 雪, 耿 珊, 刘富余, 等. 乙烯在ZSM-5催化剂上低聚反应规律的研究 [J]. 燃料化学学报, 2009, 37(5):560-566. Ding Xue, Geng Shan, Liu Fuyu, et al. Oligomerization of ethene on ZSM-5 catalyst [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(5):560-566.

Performance of Alkaline-Treated ZSM-5 for Ethanol to Propylene

Yang Zhenxing1, Song Zhaoxia1, Wu Yan1, Liu Wei2, Chen Huiying1, Xu Yingmei1
1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, China;
2. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

In order to improve the catalytic performance of zeolites that convert ethanol to propylene, ZSM-5 zeolites were modified using NaOH solution(0.2 mol/L), and the modified ZSM-5 zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), N2sorption-desorption and temperature programmed desorption(NH3-TPD) techniques. The influence of NaOH-treatment on the structure, morphology and acidity was investigated. It was found that after the 120 min NaOH-treatment on ZSM-5, a certain amount of mesopores were produced and the surface acidity was slightly weakened. However, the NaOH-treated ZSM-5 still kept the MFI microporous skeleton structure. The modified ZSM-5 zeolites were used to transform ethanol to propylene. Compared to ZSM-5, the NaOH-treated ZSM-5 showed significant increase in the propylene yield. A propylene yield as high as 28.8% was obtained at 500 ℃. The improvement of catalytic performance could be attributed to the modification of surface acidity of ZSM-5 and the formation of mesopores.

ZSM-5 zeolite; ethanol; propylene

TQ35

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0412—05

2015-01-28;

: 2015-03-29。

杨振兴（1994—），男，本科生；宋朝霞（1970—），女，副教授，通讯联系人。E-mail:szx@dlnu.edu.cn。

教育部留学回国人员启动基金[教外司留（2013）693号]；大连民族学院引进人才启动基金（0904249124）；大学生创新训练计划项目（ZK201517）。