1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯催化剂的考评

李启登，袁向前，宋宏宇，李 冰

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237

1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯催化剂的考评

李启登，袁向前，宋宏宇，李 冰

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237

为研究1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂和反应机理，以果壳、椰壳、煤质活性炭和石墨为载体，在中压反应器中，原料空速1.04 h-1，温度130～230 ℃的条件下，负载碱性金属盐制备催化剂，通过改变催化剂载体、载体处理方法、负载活性组分种类以及含量四个因素来考察催化裂解效果。研究表明：椰壳活性炭经过氨水处理，负载碱性金属盐可以有良好的催化活性，其中负载氯化铯催化效果最好，转化率最高38%，选择率37%。同时发现了KOH作为活性组分对于本反应的进行有着很好的活性，130 ℃可达95%的选择性，寿命10 h左右。根据初步实验结果探索催化裂解机理可能为碳正机理。

1,1,2-三氯乙烷 偏二氯乙烯 催化裂解 负载碱性金属盐

偏二氯乙烯（VDC）是一种非常重要的化工基础原料，可用于生产聚偏二氯乙烯也可以用于生产多种共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生产领域有着广泛应用，也具有丰厚的市场应用价值，因此研究偏二氯乙烯生产技术具有重大意义[1-4]。传统的偏二氯乙烯生产工艺为1,1,2-三氯乙烷（TCE）皂化法，采用该法生产偏二氯乙烯会产生大量含盐有机废水，不符合环保要求。1,1,2-三氯乙烷催化裂解法制偏二氯乙烯因其工艺无污染低能耗，受到广泛关注。主要反应式如下：

现阶段国内外催化剂主要使用活性氧化铝、硅胶为载体，碱金属盐氯化铯、硝酸铯、氯化钡为活性组分，在管式固定床中进行气相裂解研究[5-9]。

本工作主要进行1,1,2-三氯乙烷催化裂解法制偏二氯乙烯催化剂的开发和初步考评，考察催化剂的制备方法，催化剂载体和活性组分的筛选，并考评催化剂用于催化裂解反应的作用和催化剂寿命，初步探索催化裂解反应机理[10-11]。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

把10～20目载体（椰壳、果壳、煤质活性炭和石墨）放置于0.2 mol/L HNO3（盐酸、氨水）溶液85 ℃回流预处理6 h；用去离子水洗至中性；在105 ℃中干燥6 h；浸渍对应的活性组份，恒温60 ℃振荡6 h；在110 ℃环境下干燥6 h；在氮气的保护下进行程序升温至500 ℃干燥10 h，取出放在干燥器里冷却备用。活性组分质量负载率x的催化剂记为（x）。

1.2 催化剂活性考评

在不锈钢釜式耐压反应器中进行1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯，催化剂用量150 g，装填体积为230 mL，空速1.04 h-1，反应器压力0.5～1.5 MPa，一定反应温度下连续操作。反应产物用多功能GC9790系列高性能气相色谱仪分析。以原料TCE转化率和产物偏二氯乙烯选择率作为催化剂考评指标。

2 结果与讨论

2.1 催化剂预处理的影响

催化剂载体预处理使用方法是影响反应活性的重要因素。首先考虑煤质活性炭在0.2 mol/L相同浓度下硝酸、盐酸、氨水处理后催化剂活性。不同预处理方式催化剂的催化下1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯的反应结果如图1和图2所示。

图1 预处理方法对反应转化率的影响Fig.1 The influence of pretreatment method on TCE conversion

图2 预处理方法对产品选择率的影响Fig.2 The influence of pretreatment method on the selectivity of VDC

由图1和图2可知，在温度逐渐上升的过程中，不同催化剂的原料转化率都在增大，产物的选择率都在下降。首先盐酸处理的催化剂由于转化率过低不宜使用，其次温度为130～210 ℃时氨水处理后的催化剂的转化率和选择率都比硝酸的效果明显，因此本次研究优先使用氨水作为载体预处理剂。

2.2 催化剂载体的影响

实验分别采用了果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭和石墨作为载体进行研究和讨论。不同载体催化剂对反应结果的影响如图3和图4所示。由图3和图4可以发现，仅从转化率来讲，煤质载体对于三氯乙烷的裂化反应较之其他三种有利。果壳、椰壳、石墨载体对于原料转化率的影响基本认为接近。但从偏二氯乙烯的选择率来讲，椰壳和果壳载体对于产物选择率更加有利，综合考虑两方面因素椰壳载体是本次探索得出的较优载体。可见椰壳活性炭的孔径大小以及结构特性有利于本催化裂解反应的进行，在后续的研究中选择椰壳活性炭作为催化剂的载体，根据负载活性组份来筛选催化剂。

图3 催化剂载体对原料转化率的影响Fig.3 The influence of catalyst carrier on TCE conversion

图4 催化剂载体对产物选择率的影响Fig.4 The influence of catalyst carrier on the selectivity of VDC

2.3 催化剂活性组分及其含量的影响

实验采用了椰壳活性炭作为载体分别负载氯化钡、氯化铯、硫酸钠、氢氧化钾活性组分进行研究。由于催化剂在氮气保护下制作，活性组分前驱体氯化钡、氯化铯、硫酸钠、氢氧化钾水溶液煅烧脱水后组分不变。图5和图6为无负载椰壳活性炭催化剂、不同活性组分质量负载率对反应结果的影响。由图分析可以得出，加入碱金属氯化物作为活性组份有效地提高了原料产物的转化率，同时活性组分含量较低时转化率较好；选择性方面碱金属氯化物与椰壳活性炭的催化协同作用不是很好，负载活性组分以后选择率反而下降。更改活性组分为KOH和Na2SO4进行下一步研究。

图5 催化剂活性组分对TCE转化率的影响Fig.5 The influence of catalyst active component on TCE conversion

图6 催化剂活性组分对VDC选择率的影响Fig.6 The influence of catalyst active component on the selectivity of VDC

由上述实验选定负载率为10%作为标准制作负载KOH和Na2SO4的椰壳活性炭催化剂，在其他反应条件仍然不变的情况下进行了研究，并选出负载率为10%的氯化铯作为对比，实验结果如图7和图8所示。由图7和图8可以明显看出，负载KOH和Na2SO4的椰壳活性炭催化剂转化率比较高，选择率表现最好的是负载KOH，低温下可以达到95%。综合考虑选择KOH做稳定性实验。

图7 催化剂活性组分对原料转化率的影响Fig.7 The influence of catalyst active component on the raw material conversion

图8 催化剂活性组分对VDC选择率的影响Fig.8 The influence of catalyst active component on the selectivity of VDC

图9 反应结果随运行时间的变化Fig.9 Change of reaction results with time on stream

2.4 稳定性实验

椰壳活性炭载体负载KOH（0.1）的稳定性实验结果如图9所示。可以看到，转化率随操作时间一直在降低，说明催化剂在失活，但选择性下降不是很明显。从图10所示的反应前后EDS能谱分析（15 kV，放大倍率400，放大器时间常数12.8 µs，分辨率125.6 eV）可以推测出失活原因。表1为能谱分析（eZAF）的定量结果。可以看出，反应前后变化最大的是氧元素的含量下降和反应后氯元素的含量大幅提高。可以理解为原料与KOH发生反应，而非催化裂解作用。此次结果为以后的研究提供了很大的帮助：碱性环境下有利于偏二氯乙烯的生成。

图10 反应前后催化剂的能谱分析Fig.10 EDS of unreacted (a) and reacted (b) catalysts

表1 反应前后能谱分析的定量结果Table 1 eZAF intelligent quantitative results before and after reaction

2.5 反应机理探讨

通过KOH/C稳定性实验前后能谱分析的结果可以得出，KOH参与了反应，其反应原理可以归为皂化双分子消去机理，机理见图11（定义TCE分子中直接连接两个氯原子的碳原子为1号碳，同样的连接一个氯原子的碳原子为2号碳）。如反应机理所示，1,1,2-三氯乙烷1号碳上有两个碳氯键和一个碳氢键，氯的电负性很大，是强吸电子基团，在两个碳氯键的影响下，碳氢键严重极化，氢带部分正电荷，很容易受到氢氧根离子的攻击生成水和偏二氯乙烯。2号碳上的两个氢只受到一个碳氯键的影响，活泼性较1号碳上的单独氢小很多，不易进攻。这也就解释了在皂化反应和本次研究中KOH参与反应后选择性非常高的原因。

图11 皂化双分子消去机理Fig.11 Mechanism of saponification bimolecular elimination

催化裂解中反应机理则如图12碳正机理所示，以催化剂CsCl/C为例作图并探讨，1,1,2-三氯乙烷2号碳上的氯（碳氯键电子云向氯元素偏移使氯元素带部分负电荷）吸附碱金属氯化物晶体表面的碱金属正离子，然后碳氯键异裂形成一个碳正离子，同时对位的1号碳受影响变成一个碳负离子，这样1号碳上的碳氢键进一步弱化，从而氢与碱金属氯化物的氯离子结合，在反应中假定有一个三分子过渡态的存在，最后过渡态裂化形成碳碳双键，碱金属氯化物离子重新组合攻击下一个三氯乙烷分子。从此反应机理中可以推测出催化剂活性组份流失的主要原因有可能是离子重新组合过程中分子构成和晶体结构发生改变，催化剂活性组分改变从而影响其寿命。

图12 碳正机理Fig.12 Carbocation mechanism

3 结 论

a）椰壳活性炭催化剂在0.2 mol/L浓度下氨水预处理后对于1,1,2-三氯乙烷催化裂解有较好的转化率和产物选择率。椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石墨为载体的原料转化率和偏二氯乙烯选择率依次降低。椰壳活性炭负载碱性金属盐的催化剂有较良好的催化活性，其中负载氯化铯催化效果最好（转化率38%，选择率37%）。

b）在此反应体系中椰壳活性炭负载KOH 130 ℃可达95%的选择性，但碱会作为反应物参与反应，而非催化裂解反应，反应过程中存在一个过渡态，TCE由于自身1号位上两个强吸电子基团氯原子的影响使得1号位上的氢原子失电子而带正电荷，KOH的氢氧根离子攻击氢原子生成水分子而脱落，这样过渡态受此影响又异裂成为双键生成VDC，此过程可称为皂化双分子机理。催化裂解过程中TCE也存在上述过渡态，不同的是碱金属卤化盐阴阳离子都参与反应，分别攻击1号位上的氢和2号位上的氯，经过以上分析得出这个过程推测可能为碳正机理。

c）本次实验条件下活性炭载体催化剂的稳定性较差，在10 h内TCE转化率从约13%下降至约3%，比较文献[18]中提到的寿命为分钟级有长足进步，为此工艺进一步研究提供了新思路。

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Study on the Catalyst of Dehydrochlorination of 1,1,2-Trichloroethane into Vinylidene Chloride

Li Qideng, Yuan Xiangqian, Song Hongyu, Li Bing
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The catalysts and their reaction mechanism of cracking 1,1,2-trichloroethane to vinylidene chloride have been studied. Various catalysts have been prepared using fruit shell, coconut shell, coal activated carbon and graphite respectively as the carrier in a medium pressure reactor with the space velocity of raw material at of 1.04 h-1, the reaction temperature ranging in between 130-230 ℃ and the loaded alkali metal salt. Catalytic cracking effects have been investigated and evaluated by changing the catalyst carrier, carrier treatment method, loading of four kinds of active components and corresponding ammount. The results showed that coconut shell activated carbon treated with ammonia and loaded with alkali metal salts gave good catalytic activity. The best catalytic effect with 38% conversion and 37% the selectivity can be achieved by loading cesium chloride. It also demonstrated that KOH as active component has a good activity for this reaction, leading to 95% selectivity and catalystic life lasting for around 10 hours at 130 ℃. According to the result of the experiment, the catalytic cracking process appears to be the carbonation mechanism.

1,1,2- trichloroethane; vinylidene chloride; catalytic cracking; load alkali metal salts

TQ213

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0417—06

2015-01-04;

: 2015-04-28。

李启登（1989—），男，硕士研究生；袁向前（1956—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:yuanxiangqian@ecust.edu.cn。