N-乙烯基咔唑的合成新工艺研究

刘长春， 周 洋， 申志浩， 柴存才， 陈杰英， 陈 瑨

（河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002）

N-乙烯基咔唑是一种重要的含氮芳杂环化合物，具有特殊的光电特性，与有机光电功能材料的性能比较符合，有较强的分子内电子转移功能［1-3］. 同时其热稳定性也比较好，是合成光电材料的重要中间体，广泛地用于有机光电功能材料［4-7］.

N-乙烯基咔唑是合成聚乙烯基咔唑（PVK）的单体原料，PVK 是一类经典且重要的以空穴导电为主的聚合物［8］，用其涂制的静电复印感光板对蓝紫色图纸和色调层次较多的图像都有较好的复印效果；用其涂制的热塑全息照图片无需暗室操作就能够原位显影和重复使用；用其配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度达到银盐材料的效果，能够进行快速摄影［9-11］. PVK还可做耐高温电绝缘材料，经压缩成型，用做高频绝缘器材，还可以做成薄膜，用来代替云母. 因此，N-乙烯基咔唑的合成非常重要.

1 合成方法优化

1.1 传统合成方法

目前，合成N-乙烯基咔唑的方法有很多，大致可分为五类：

方法（1）：咔唑钾盐和氯乙烯在高温条件下反应直接得N-乙烯基咔唑［12-13］.

图1 氯乙烯合成N-乙烯基咔唑Fig.1 The synthesis of N-vinylcarbazole by chlorethylene

方法（2）：咔唑和环氧乙烷在碱性条件下反应生成N-（β-羟乙基）咔唑，再与氢氧化钾乙醇溶液反应得到N-乙烯基咔唑［13］.

图2 环氧乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.2 The synthesis of N-vinylcarbazole by ethylene oxide

方法（3）：咔唑和乙炔直接反应生成N-乙烯基咔唑［14-17］.

图3 乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.3 The synthesis of N-vinylcarbazole by acetylene

方法（4）：咔唑和1，2-二氯乙烷在碱性条件下，采用相转移催化反应，先生成N-（β-氯乙基）咔唑，再在碱性条件下脱氯化氢得到N-乙烯基咔唑［18-20］.

图4 1，2-二氯乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.4 The synthesis of N-vinylcarbazole by 1，2-dichloroethane

方法（5）：咔唑和三甲基硅乙炔在碱性条件下反应生成N-乙烯基咔唑［21］.

图5 三甲基硅乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.5 The synthesis of N-vinylcarbazole by trimethyl silicon acetylene

在上述方法中，方法（1）（2）（3）反应主要底物为气体，需要高温高压，危险系数增加，对设备的要求高，成本增高，且方法（2）的两步反应总产率较低；方法（4）分步反应，增加实验难度，影响产率，同时产品纯度不高；方法（5）所用的原料三甲基硅乙炔的价格昂贵，成本太高，不适合工业化生产.

1.2 合成路线

为了避免上述合成方法中的问题，本文提供了一种合成N-乙烯基咔唑的新方法. 首次以咔唑和甲基丁炔醇为原料，系统考察了碱的种类及用量、溶剂、反应温度、反应时间、反应底物比例等因素对反应的影响，并得到了最佳反应条件.

该方法首次以价格较为便宜的甲基丁炔醇为反应底物合成N-乙烯基咔唑. 合成路线如图6所示.

图6 甲基丁炔醇合成N-乙烯基咔唑Fig.6 The synthesis of N-vinylcarbazole by methylbutynol

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent 7890气相色谱仪，美国安捷伦公司；咔唑、甲基丁炔醇、氢氧化钾、乙醇、甲苯、甲醇，实验所用试剂均为市售分析纯.

2.2 合成方法

向250 mL反应瓶中加入100 mL乙醇溶剂，然后搅拌下依次加入16.7 g咔唑、6.2 g氢氧化钾、9.3 g甲基丁炔醇，逐渐升温到78 ℃回流反应2.5 h. 减压蒸馏除去大部分溶剂，然后抽滤水洗，得到浅红色固体粗产品17.6 g（产率91%，纯度98.0%）. 该固体粗产品完全溶于适量的升温至回流的乙醇中，然后静置至室温，有固体析出，过滤，室温晾干，得白色针状晶体15.6 g（产率81%，纯度99.5%）.

3 结果与讨论

3.1 碱对反应的影响

首先我们对反应用到的碱进行了筛选，从表1可以看出，几种碱均能使该反应发生，其中KOH的效果最好. 可能是因为KOH的碱性比较强，容易使咔唑脱去活泼氢，进而发生亲核取代反应.

表1 碱对反应的影响Tab.1 The effect of different bases on the reaction

3.2 碱用量对反应的影响

以KOH为反应碱，保持其他反应条件不变，对碱的用量进行了优化. 由表2可见，随着碱用量的增加，产物的产率也增加；当碱用量为咔唑的1.1倍时，产率最高. 反应中使用过量的KOH会导致产物的焦化现象，同时在分离过程中，过多的氢氧化钾也会影响产品的收集. 因此确定咔唑和KOH 的摩尔比为1∶1.1最佳.

表2 碱用量对反应的影响Tab.2 The effect of amount of KOH on the reaction

3.3 溶剂对反应的影响

保持其他反应条件不变，对实验室常用的溶剂进行了筛选，由表3 可以确定该反应最合适的溶剂为乙醇. 反应底物在乙醇中的溶解性很好，使用KOH的乙醇溶液，可以使反应在均相条件下进行，有效提高了反应的产率. 且乙醇的沸点低，无毒，后处理较为简单.

表3 溶剂对反应的影响Tab.3 The effect of solvent on the reaction

3.4 温度对反应的影响

保持其他反应条件不变，研究了不同温度对合成N-乙烯基咔唑产率的影响. 由表4可以看出，随反应温度的升高，N-乙烯基咔唑的产率迅速提高，实验证明，78 ℃回流温度是比较适宜的反应温度.

表4 温度对反应的影响Tab.4 The effect of temperature on the reaction

3.5 时间对反应的影响

保持其他反应条件不变，研究了反应时间对N-乙烯基咔唑产率的影响. 由表5可以看出，反应时间过短，反应进行不完全，产率不高；而时间过长，会产生一定量的副产物，产率同样会下降，综合考虑，反应2.5 h是比较适宜的时间.

表5 时间对反应的影响Tab.5 The effect of time on the reaction

3.6 原料比对反应的影响

保持其他反应条件不变，改变咔唑和甲基丁炔醇的摩尔比，探究其对N-乙烯基咔唑产率的影响. 表6表明，当咔唑和甲基丁炔醇的摩尔比为1∶1.1时，产品产率最高，继续增加甲基丁炔醇的量，产率没有明显变化，过多的甲基丁炔醇会导致反应副产物增加，降低反应产率.

表6 咔唑和甲基丁炔醇的摩尔比对反应的影响Tab.6 The effect of addition proportion on the reaction

4 结论

本文首次以咔唑和甲基丁炔醇为原料，乙醇做溶剂，KOH调节pH值的条件下，按摩尔投料比咔唑∶甲基丁炔醇∶KOH=1∶1.1∶1.1 在78 ℃回流温度下反应2.5 h，合成了N-乙烯基咔唑，经过重结晶，产率最高达到81.3%，纯度99.5%以上.