醋酸环境对醋酸胶片物理性能的影响研究

石美荣，李玉虎，周亚军，王朝阳，戎 岩，贾智慧

（陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西 西安710062）

电影胶片问世初期的片基是用硝酸纤维酯制造的，其成分与火药棉近似，极易燃烧。1923年成功研究出醋酸安全片基，之后逐渐取代硝酸片基。醋酸片基在成分上几经改进，其中的三醋酸片基（也称醋酸片基）性能较好。50年代初，三醋酸片基完全取代硝酸片基用作电影胶片的支持体主要是出于易燃性的考虑。当时认为醋酸片基比硝酸片基更为稳定，事实上也确实如此。但是到80年代，国内外不断发生三醋酸片基变质、影像消失的严重损坏事件，这些现象人们称之为“醋综合症”。三醋酸片基“醋综合症”发展的快慢，与其水解过程中产生醋酸的浓度有关，浓度越高，水解速度越快。这一现象提示人们酸度是初期降解的一个非常灵敏的指示参数［1］。反应生成的醋酸是三醋酸纤维素酯水解反应的催化剂，这种反应一旦开始，由于反应产生更多的酸，便会形成自动催化现象，反应速度越来越快，形成的醋酸还会与彩色胶片中的染料发生反应，不但会损坏片基，也会损坏影像［2，3］。目前在省市县级电影发行部门库存着相当数量的影片旧拷贝，其中不乏优秀题材、不同时期、不同类别的经典代表作，这些宝贵的历史资料由于经济、技术等限制大多保存在密闭的铁盒中，大量事实证明，三醋酸片如放在密闭的容器中，醋酸因不能挥发而逐渐积累，当达到一定浓度时，片基迅速水解而变质。但是，关于胶片性能变化及保存环境醋酸浓度变化相互关联性的研究较少。因此，研究醋酸环境对醋酸胶片性能的影响具有极其重要的意义和应用价值。本论文主要研究了室温下、静态环境中，不同醋酸浓度环境对醋酸胶片的酸度、尺寸收缩、强度及片基结构性能的影响及相互的关联性，期望给已经发生醋酸综合症的胶片档案保存提供参考依据。

1 实验部分

1．1 原料与设备仪器

本实验中所用的胶片为80年代国产的醋酸胶片（中国电影资料馆西安电影资料库提供、已废弃）。冰醋酸（分子量60．05；质量分数99．8%，国药集团化学试剂有限公司）。

电脑测控耐折度仪（型号为DC－MIT135B，由四川长江造纸仪器有限责任公司生产）；摆锤式抗张试验机（型号为J－KZ100，由四川长江造纸仪器有限责任公司生产）；热重分析（美国TA公司），ppbRAE 3000VOC测定仪（美国华瑞公司）。OCA 20型视频光学接触角测定仪（德国Dataphysics公司）；酸度计（德国Sartorius普及型PH计）；片孔测距尺（CKJ35－16Y型片孔测距尺，八一电影机械厂），分析天平（METTLER TOLEDO／梅特勒－托利多，精度0．0001g）。

1．2 实验步骤

1．取一卷80年代国产的醋酸胶片中间部分，每20m取样作为空白样品，共5组，编号为空白1、空白2、空白3、空白4、空白5，分别取用上述5组空白样品10m，测试其相关性能，测试结果见表1。

2．准备4只规格相同体积为1L的真空干燥器，分别称量0．4g、0．8g、1．2g、1．6g冰醋酸放入干燥器内的培养皿中，每隔24h用VOC检测仪检测干燥器内醋酸浓度，直到所测数值稳定为止，记录各干燥器醋酸浓度值，编号为 C0．4、C0．8、C1．2、C1．6。测试结果见表2。

3．准备5只规格相同体积为1L的真空干燥器，分别称量0．4g、0．8g、1．2g、1．6g冰醋酸放入其中4只干燥器内的培养皿中，分别将上述步骤1中5组空白样品的剩余10m胶片依次卷好放于各干燥器内带孔瓷板上，不放醋酸的干燥器作为对照组，观察干燥器内胶卷的变化，60天后取出，根据胶卷所在干燥器中所称取的冰醋酸的量，命名样品编号为 HAC－0、HAC－0．4、HAC－0．8、HAC－1．2、HAC－1．6，测试各胶片样品的性能。

1．3 测试方法

1．胶片齿孔距及胶片宽度：用胶片片孔测距尺（精度±0．001mm）测量胶片齿孔距的收缩变化，每个样品测量胶片两边各10个齿孔距数值，取其平均值；用游标卡尺（精度±0．01mm）测量胶片的宽度变化，每个样品测量10个数值，取其平均值。

2．胶片含湿量的测定［4］：用于测量胶片、片基中的水分和挥发性组分的含量。本实验采用化工行业HG／T 3558－1988胶片含湿量测定的标准方法：取胶片试样1g左右，置于预先干燥至恒重的称量瓶中盖上盖后，用分析天平称量，开盖后于70℃的恒温干燥箱中干燥3h，上盖后放入干燥器中冷至室温再称量。其计算公式如下：

3．耐折度：使用电脑测控耐折度仪，在张力为4．9N的条件下，测定胶片样品的耐折度。用裁纸刀将胶片裁成150mm×15mm的待测样，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度。

4．抗张强度：使用摆锤式抗张力试验机测定胶片的抗张拉力，用裁纸刀将胶片裁成150mm×5 mm的待测样，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度。

5．胶片乳剂层面亲水性变化：胶片发生降解后，其乳剂层面与水的亲润性会发生变化，本实验通过OCA 20型视频光学接触角测定仪所测得的接触角的变化来表示，样品台规格：100mm×100 mm，接触角测量范围：0～180°；测量精度：±0．1°，采用悬滴法测量胶片乳剂层面的接触角，水滴体积2μL，注射速度1μL／s，在同一样品表面上5个不同位置进行测试，取其平均值。

6．酸度［5］反映了纤维素酯的脱乙酰过程，乙酰侧基从聚合物链上分裂下来，形成醋酸。本实验采用曼彻斯特工业学院和柯达公司所使用的测定胶片酸度的方法（测定pH值），测定程序如下：

（1）准确称取1g的胶片样品，精确到0．01g。

（2）将胶片样品连同其乳剂层及所有涂层一起裁成小块（约25mm），并放入100mL的蒸馏水或去离子水中。

（3）令胶片样品在38℃的水中浸泡24h，并不停地缓慢搅动。

（4）将溶液过滤，除掉胶片颗粒。重要的是除掉乳剂颗粒，因为明胶是两性的，会影响测试结果。

（5）用酸度计测试其pH值，酸度计相对pH精度±0．01。

7．胶片热稳定性：使用美国TA－沃特斯公司生产的Q600热分析仪，测试时样品的初始量均控制在8mg以内，氮气流量10mL／min，升温速率10℃／min，温度范围40～500℃。

2 结果与讨论

2．1 胶片初始性能测定

由表1的数据可以看出，实验所用的5组样品的各项性能在酸化实验前基本是一致的，主要是其来源于同一年代同一卷醋酸胶片，因此会减少由于酸化前胶片样品性能的不一致性而导致的误差。

表1 胶片空白样品参数The film parameters of blank samples

2．2 醋酸浓度的测定

表2 醋酸浓度测定值The concentration of the acetic acid

2．3 胶片宽度、齿孔距的变化

由表3和图1可知，随着醋酸浓度的增加，胶片宽度由34．75mm变为34．38mm，发生收缩；齿孔距由4．736mm变至4．796mm，且保存环境中醋酸浓度越大，胶卷从外圈到内圈变形的层数越多，胶片扭曲变形程度越严重（图2），因为在相对密闭的环境中，随着醋酸浓度的增大，环境的水分子与片基的乙酰基反应越发强烈，脱去乙酰基破坏了大分子的结构，大分子链之间产生滑移，大分子间的氢键被破坏并在新的位置上重组形成新的氢键后，分子链产生收缩，因此产生胶片收缩、变形等现象也随之严重。

表3 胶片样品齿孔距、胶片宽度测试结果Tooth pitch，width of the film testing of film samples

图1 胶片样品胶片宽度、齿孔距测试结果与醋酸浓度关系曲线

图2 不同酸浓度下放置两个月之后的胶片样品

2．4 机械强度变化

由图3和表4的数据可以看出，对照样品的抗张强度为15．5N／mm，在不同浓度的醋酸环境中放置，胶片的抗张强度明显减小，且随着醋酸浓度依次增加，由11．3N／mm 降为8．6N／mm；但相应的耐折度反而有所增加，由23次增加至42次，这是因为醋酸纤维素酯片基降解过程中1，4配糖键产生了断裂，称作三醋酸纤维素酯断键［6］。在水分子与其他外界因素的作用下，破坏了大分子的结构，大分子间的氢键重组，大分子链的排列沿着纤维的横向，在受到外力作用后纤维的强力明显减小，抗张强度降低；耐折度增加是由于环境的水分子与片基的乙酰基发生反应，脱去乙酰基破坏了大分子的结构，大分子链之间产生滑移，大分子间的氢键被破坏并在新的位置上重组形成新的氢键后，分子链产生收缩，纤维断裂伸长增大，耐折度增加。

图3 胶片样品机械强度测试结果与醋酸浓度关系曲线

表4 胶片样品机械强度测试结果Mechanical strength testing of film samples

2．5 含湿量变化

由图4和表5的数据可以看出，各胶卷所测的水分含量均比对照样品的含量（2．06%）要高，且随着醋酸浓度的增加，各样品的含湿量由2．42%增至3．13%。此实验结果说明，随着醋酸浓度的增加，三醋酸纤维素酯在酸催化下分子中的羰基氧原子质子化［7］，质子化的乙酰基团受到水分子的亲核进攻，脱质子分离出醋酸，三醋酸纤维素分子去乙酰化转化成醇羟基，醇羟基可与空气中的水分子形成分子间氢键，所以醋酸浓度越高，反应越快，吸湿性越大。

图4 胶片样品含湿量测试结果与醋酸浓度关系曲线

表5 胶片样品含湿量测试结果Moisture content testing of film samples

2．6 胶片的酸度

由图5和表6的数据可以看出，在醋酸环境中放置60天后，各胶卷样品的酸度均明显比对照样品值（6．42）下降明显，且醋酸浓度越大，酸度值越低，由3．93降至3．55，表明三醋酸纤维素酯的脱乙酰过程，乙酰侧基从聚合物链上分裂下来，形成醋酸的程度越强，胶片片基降解程度增强，和各胶卷的机械强度、含湿量测试结果一致。

图5 胶片样品酸度测试结果与醋酸浓度关系曲线

表6 胶片样品酸度测试结果pH testing of film samples

2．7 乳剂层面亲水性变化

由图6和表7的数据可以看出，在醋酸环境中放置的胶片乳剂层面的接触角随着醋酸浓度增加，由74．5降低至71．3，均比放入之前的81．3有所降低，说明随着胶片降解程度的增强，乳剂层中占有约50%的明胶被胶片降解产生的醋酸溶解，导致乳剂层面对水的浸润性有所增加。

图6 胶片样品接触角测试结果与醋酸浓度关系曲线

表7 胶片样品接触角测试结果Contact angle testing of film samples

2．8 胶片热重分析

由图7可看出，随着醋酸浓度增加，胶片起始失重温度依次降低，胶片失重增加。100℃以前胶片重量减少主要是乳剂层明胶分解、低沸点物质和水分挥发，200～230℃之间为醋酸纤维素的热分解温度，胶片失重主要是因为脱乙酰基。说明保存环境中醋酸浓度的增大加剧了胶片的脱乙酰基速度，而乙酰基数量的减少降低了醋酸纤维素的热稳定性［8］，这与Mei－rong等的研究结果一致，他们认为硝基能够引发纤维素在较低温度下迅速降解而乙酰基的存在能使纤维素链更为稳定［9］。

图7 胶片样品热重曲线图

3 结论

本实验以80年代国产的醋酸胶片为实验样品，模拟胶片降解过程中醋酸浓度的增加对胶片各项性能的影响。通过与对照胶片的对比和试验胶片的各项性能指标，得出如下结论：密闭环境中保存的醋酸片基胶片，随着胶片降解，保存环境中醋酸浓度不断增大；由于自催化的作用，胶片扭曲变形程度、酸度、耐折度、含湿量、乳剂层面的亲水性均增大，造成胶片机械强度降低，热稳定性变差，加速了胶片的老化，说明密闭的环境对已发生降解的醋酸胶片保存的破坏性更大。

胶片片基是高分子聚合物材质，在不适宜的保存条件下不可避免地会发生降解，产生一些有害气体。特别是其自身降解产生的醋酸气体，会加速胶片的降解，对胶片的各性能产生一定的破坏，使其所载信息不能正常再现，因此有必要深入探讨胶片保存的现有状况和降解程度的关系，采取有针对性的除酸措施，对其进行有效的保护或对已发生形变的胶片进行形体恢复，提取出所载信息，使这些珍贵的影像档案能充分地发挥其应有价值。

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