化学增感对苯并三氮唑银的PTG材料感光性能的影响

李秋艳，权 莹，梁海燕，张 乐

（1．江苏师范大学 化学化工学院，江苏省功能材料绿色合成重点实验室，江苏 徐州221116；2．北京工商大学 理学院，北京100048；3．淄博市科学技术情报研究所，山东 淄博255040）

光敏热成像（PTG）材料经过多年发展，影像质量得到显著提高。但是PTG材料的感光度与传统卤化银成像材料相比仍然低很多，这制约了PTG材料更广泛的应用，因此国内外的感光科学工作者们进行了深入研究，采取多种方法来提高其感光性能，在潜影形成方面主要是针对光敏剂卤化银。自从Reeves［1］在其专利中第一次报道了PTG材料的传统化学增感结果后，人们想到将传统卤化银成像材料中提高感光性能的技术，直接移植到PTG材料中，对此做了大量的工作，如硫增感、金增感、硫加金增感、还原增感等，然而出现了不同的结果和不同的解释，主要是对传统化学增感的有效性和无效性的困惑。Zou［2］和Sahyun［3］等早期曾报道，粘合剂采用溶剂型聚乙烯醇缩丁醛（PVB），以羧酸银为银源，卤化银采用原位法或预制备法合成时的PTG材料的化学增感并不理想，感光度的提高总伴随着最小密度的增大。而对于水性PTG材料，Yamane［4］等报道粘合剂采用亲水型的丁苯橡胶（SBR）乳液，卤化银采用异位法合成的PTG材料，其化学增感达到了与传统卤化银成像材料相同的增感效果。曹静等［5］的研究表明，传统的化学增感可有效提高硬脂酸银为银源、异位法制备的卤化银为光敏剂的PTG材料的感光度。

苯并三氮唑银因晶体表面的亲水性以及与大多数水溶性粘合剂的相容性，适合水性PTG材料［6］，同时苯并三氮唑银在室温下具有很好的热稳定性，在光敏催化剂和还原剂存在条件下，升高温度呈现出高的热显影活性。另外，苯并三氮唑银的溶度积与传统照相体系中的卤化银相差不大［7，8］，这使得传统卤化银引入PTG材料中之后，其表面银离子浓度不致发生较大改变，有可能使卤化银本身高感光度的特性在该PTG体系得以发挥。

那么，对于以苯并三氮唑银（AgBTA）为银源，原位法或异位法制备的卤化银为光敏剂，聚乙烯醇（PVA）为粘合剂的水基型PTG材料，传统的化学增感是否会起到同样的增感作用，这是值得研究的问题。本文主要考察了传统化学增感包括硫增感、金增感、硫加金增感对以苯并三氮唑银为银源，PVA为粘合剂，原位法或异位法制备的AgBr为光敏剂的PTG材料感光性能的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．1．1 实验仪器

RDB 7B型恒流蠕动泵（上海分析仪器厂）；QM－1SP2－CL行星式球磨机（变频调速型，南京大学仪器厂）；风光CGG型感光仪（上海险峰电影机械厂）；热显影装置（温度控制误差为±0．1℃）；美国Macbeth TD903型密度计；电脑控制双注乳化仪（中国科学院理化技术研究所研制）。

1．1．2 实验试剂

苯并三氮唑银（按文献［9］方法制备）；立方体溴化银乳剂（平均颗粒尺寸170nm，按文献［10］方法制备）；聚乙烯醇粘合剂（平均聚合度为1788±50，化学纯，北京市旭东化工厂）。其它试剂均为分析纯，使用的水为去离子水（电导率小于5μS·cm－1）。

1．2 立方体溴化银乳剂的常规化学增感及感光性能测试

分别取25g立方体溴化银乳剂四份于50mL烧杯中，进行如下化学增感：

硫增感：将0．5mL 0．1%的 Na2S2O3加入立方体溴化银乳剂中，在50℃下增感60min。

金增感：取0．00167%的 HAuCl4和0．02%的NH4SCN（体积比1∶1）的混合溶液0．5mL，加入到乳剂中，在50℃下增感60min。

硫加金增感：先加入0．5mL 0．1%的Na2S2O3，然后再加 入 0．5mL 0．00167% 的 HAuCl4和0．02%的NH4SCN（体积比1∶1）的混合溶液到乳剂中，在50℃下增感60min。

将上述增感后的溴化银乳剂，涂布于无色透明的聚酯片基上，室温下干燥后，在风光CGG型曝光仪上曝光。曝光时间为2s，色温为5500K，加0．3灰片，仪器电流值为6．25A。然后在20℃下用MAA－1显影液显影10min，用F－5定影液定影40min。在美国Macbethe 903密度计上测量密度。用公式S＝1／（ED0＋0．1）计算感光度，即感光度等于灰雾加0．1密度处所对应的曝光量的倒数。

MAA－1显影液配方为：米吐尔2．5g，抗坏血酸10．0g，偏硼酸钠35．0g，溴化钾1．0g，加水至1000mL。

F－5定影液 的配方为：热水 （60～70℃）600mL，硫代硫酸钠240．0g，无水亚硫酸钠15．0g，30% 醋 酸 45mL，硼 酸 7．5g，铝 钾 矾15．0g，加冷水至1000mL。

1．3 异位法PTG样片的制备及感光性能测试

将AgBTA与5%的PVA水溶液按照质量比1∶20加入到100mL球磨罐中，在500r／min的转速下球磨2h后取出分散液，分成等质量的4份，然后在4份分散液中分别加入未增感的溴化银乳剂、硫增感、金增感、硫加金协同增感的溴化银乳剂（含量均为总银量的10%）作为光敏剂，然后加入占总银量5%的显影剂焦性没食子酸，再加入2～3滴表面活性剂，涂布于无色透明片基上，室温干燥后，在风光CGG型感光仪上白光曝光10s，在热显影装置上120℃显影30s，在美国903密度计上测量密度，并据公式S＝1／（ED0＋0．1）计算感光度。

1．4 原位法制备的PTG样片的常规化学增感及感光性能测试

分别将AgBTA与5%PVA水溶液（质量比1∶20）、NH4Br（总银量的10%）等组分，加入到100mL球磨罐中，在500r／min条件下，研磨2h制备分散液。研磨后，取出分散液，分成等质量的4份，向其中3份中分别加入0．2mL的Na2S2O3溶液、HAuCl4和NH4SCN（体积比1∶1）的混合溶液、S＋Au混合增感液，在50℃下增感60min，增感完毕后加入占总银量5%的显影剂焦性没食子酸，混合均匀。将分散液涂布于聚酯片基上，涂布量为7．5g／m2，室温下干燥后，在风光CGG型感光仪上白光曝光120s，在热显影装置上150℃显影30s。在密度计上测量密度，并据公式S＝1／（ED0＋0．1）计算感光度。

2 结果与讨论

2．1 AgBr乳剂的传统化学增感研究

未增感的立方体溴化银乳剂与经S增感、Au增感、S＋Au协同增感后的乳剂，经感光性能测试后，其感光特性曲线和感光度灰雾数据（原始AgBr乳剂的相对感光度记为100）如图1和表1所示。

从图1中可以看出，经过增感后的AgBr乳剂显影后光楔级数明显增多，相同曝光量处密度明显增大，反差也明显增大。经传统化学增感后感光度也不同程度地增加，如表1所示，其中S＋Au协同增感后，感光度增加幅度最大，达3倍多，增感效果明显好于单独的硫增感和金增感。

根据已知理论［11］，化学增感主要是在卤化银颗粒上形成敏化中心，从而有效提高潜影形成效率，其中硫敏化中心和硫加金敏化中心提供浅电子陷阱，可以有效俘获光生电子，形成潜影中心；金增感中心的重要作用是通过在银簇中引入金原子来提高小银簇的可显性。由此经过化学增感后的AgBr乳剂感光度明显提高。

图1 原始AgBr乳剂与化学增感乳剂的特性曲线

表1 原始AgBr乳剂与化学增感乳剂的感光度与灰雾数据列表Relative sensitivities and fog densities of primitive and chemical sensitized emulsions

2．2 异位法制备的PTG材料化学增感研究

分别将未经增感的立方体溴化银乳剂与经S增感、Au增感、S＋Au协同增感后的乳剂，引入到PTG材料中作为光敏剂，进行感光性能测试，其感光特性曲线如图2所示，增感前后感光度灰雾数据（未经化学增感PTG材料相对感光度记为100）与传统AgBr乳剂（原始AgBr乳剂的相对感光度记为100）对比列表如表2所示。

图2 不同增感AgBr为光敏剂的PTG材料的特性曲线

表2 不同PTG材料感光度与灰雾数据列表Relative sensitivities and fog densities of different PTG materials

从图2中可以看出，经过化学增感的PTG材料比未经化学增感PTG材料光楔级数增多，相同曝光量处密度明显增大，反差也明显增大。从表2中可以看出，经过化学增感的PTG材料感光度明显增加，且在感光度增加的同时，灰雾并没有明显增大，其中S＋Au协同增感的感光度增加幅度最大，达3倍，S＋Au协同增感的效果好于单独的硫增感和金增感。此外，比较传统卤化银体系和PTG体系的感光性能，发现经化学增感后的AgBr乳剂用于PTG体系中后，感光度和灰雾的变化趋势相同，感光度增幅不同，增感后的PTG材料的感光度提高幅度略小于相应的传统乳剂感光度提高幅度。由此结果可以认为，将AgBr乳剂增感后引入PTG体系中，增感的原因如同传统体系，即提高潜影形成效率，但是，在两种体系中增加的幅度不同。其中在PTG体系中化学增感幅度比传统卤化银体系中要小，一方面可能是由于在PTG体系中银含量更小，特别是AgBr含量比传统乳剂低很多，导致感光度增幅减小，另一方面PTG体系中组分更加复杂，这些组分可能对潜影形成过程和显影过程产生影响，致使感光度增加幅度较小。

2．3 原位法制备的PTG材料化学增感研究

原位法制备的未经增感的PTG材料及经S增感、Au增感、S＋Au协同增感后的PTG材料，其感光特性曲线和感光度灰雾数据（未经化学增感PTG材料相对感光度记为100）如图3和表3所示。

图3 原位法制备PTG材料不同化学增感的特性曲线

表3 原位法制备的PTG材料不同化学增感的感光度与灰雾数据列表Relative sensitivities and fog densities of in－situ method PTG materials with different chemical sensitization

从图3中可以看出，经过化学增感的PTG材料比未经化学增感PTG材料光楔级数减少，相同曝光量处密度明显降低，反差也明显降低。从表3中可以看出，经过化学增感的PTG材料感光度明显降低，且灰雾有较大增加，其中S＋Au减感效果最严重。以上实验结果表明，传统化学增感对原位法制备的PTG材料没有增感效果，反而减感，S＋Au减感效果最严重。这种化学减感效应可能起因于：（1）原位法产生的界面电子浓集效应［2］要大于化学增感后的敏化中心，导致增感失效；（2）原位法制得的AgBr在大量有机银盐（如AgBTA）存在下可能无法进行化学增感，增感生成的敏化中心可能不在AgBr上而在有机银盐上，这样只能增加灰雾而不能提高感光度，据实验结果分析，因减感明显，且灰雾明显增大，由此可以认为原因（2）应该起主要作用。

3 结论

传统的化学增感对以水性PVA为粘合剂、AgBTA为银源，异位法制备的AgBr为光敏剂的PTG材料具有很好的增感效果，S＋Au协同增感的效果要好于单独的S增感和Au增感，对比传统卤化银体系，感光度和灰雾的变化趋势相同，感光度增幅不同，其中在PTG体系中化学增感幅度比传统卤化银体系中要小。

传统化学增感对原位法制备的AgBr为光敏剂的PTG材料没有增感效果，反而减感，S＋Au减感效果最严重。

本研究的结果提示我们：今后研究重点应放在异位法化学增感方面，以期通过各种增感方法来提高PTG材料的感光度。

［1］ Reeves J W．Photothermographic silver halide material and process［P］．US patent，4 435 499．1984．

［2］ Zou C F，Sahyun M R V，Levy B．Mechanisms of latent imaging formation in photothermographic silver imaging media［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1996，40：94－103．

［3］ Sahyun M R V．Thermally developable photographic material（TDPM）：a review of the state－of－the－art in mechanistic understanding［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1998，42：23－30．

［4］ Yamane K，Yamashita S．The role of silver halides in photothermographic materials with a water dispersible binder［C］．Proc．ICIS’02，Tokyo，Japan，Ichigaya，2002，p．30．

［5］ 曹 静，林海莉，姚林辉，史 瑶，李金培，夏培杰．传统化学增感对PVA为粘合剂的光敏热成像材料光敏性的影响［J］．感光科学与光化学，2005，23（2）：108－113．Cao J，Lin H L，Yao L H，Shi Y，Li J P，Xia P J．Effects of conventional chemical sensitizations on sensitivity of PTG materials using PVA as a hydrophilic binder［J］．Photographic Science and Photochemistry，2005，23（2）：108－113．

［6］ Hasberg D J．Thermally developable materials containing organic silver salt with rod－like morphology and method of making and using［P］．US patent，6977139．2005－12－20．

［7］ James T H ．The Theory of the Photographic Process［M］．fourth ed．New York：MacMillian publishing Co．，1977．6－7．

［8］ Tani T．Photographic Sensitivity Theory and Mechanisms［M］．New York：Oxford University Press，1995．184－185．

［9］ 李秋艳，李金培．4－羟基－6－甲基－1，3，3a，7－四氮茚对以苯并三氮唑银为银源的PTG材料感光性能的影响［J］．影像科学与光化学，2009，27（2）：111－121．Li Q Y，Li J P．The influence of 4－hydroxy－6－methyl－1，3，3a，7－tetraazaindene on the photographic performances of photothermographic material based on silver benzotriazole［J］．Imaging Science and Photochemistry，2009，27（2）：111－121．

［10］ 李秋艳，李 剑，马望京，李金培，不同光敏剂对光敏热成像材料感光性能的影响［J］．影像科学与光化学，2014，32（2）：209－215．LI Q Y，LI J，Ma W J，LI J P ，The effects of different photosensitizers on the photographic performance of PTG materials［J］．Imaging Science and Photochemistry，2014，32（2）：209－215．

［11］ Tani T．Photographic Sensitivity Theory and Mechanisms［M］． New York： Oxford University Press，1995．165－166．