负载型MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

曹 平，王公应

（1.重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054；2.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；3.常州化学研究所 常州市绿色化学和技术重点实验室，江苏 常州 213164）

聚碳酸酯（PCs）是一类性能优异、应用广泛的通用工程塑料。其传统生产工艺因原料光气剧毒存在安全环保等问题，必将淘汰。以碳酸二苯酯（DPC）替代光气合成PCs，以及DPC清洁生产技术已成为近年来的研究热点［1－3］。其中，以碳酸二甲酯（DMC）和乙酸苯酯（PA）为原料合成DPC的技术，因为热力学有利和符合“原子经济”的要求而具备实现DPC清洁生产的良好前景。高效催化剂体系的开发是DMC和PA合成DPC技术的关键之一。笔者［4－6］早期研究发现，α-MoO3是DMC和PA合成DPC技术的优良催化剂，在适宜的反应条件下，DMC转化率可达74.0%，MPC和DPC的选择性分别可达56.5%和39.5%。负载型催化剂通过载体对活性组分的有效分散以及活性组分与载体间的相互作用等，可有效减少活性组分的使用量，并提高催化剂的整体性能［7－12］。为了进一步降低MoO3催化剂的使用量，提高其催化性能，增加其工业应用价值，笔者在上述早期研究工作的基础上，进行了负载型MoO3/SiO2催化剂的制备和将其用于催化DMC和PA合成DPC的实验研究，以期获得性能更优的催化剂。

1 实验部分

1.1 原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR，金维城钼业股份有限公司化学分公司产品；正硅酸乙酯，AR，北京益利精细化学品有限公司产品；无水乙醇或工业乙醇，AR或CP，深圳金盛昌化工有限公司产品；碳酸二甲酯（DMC），纯度≥99%，中国石油大学（华东）胜华化工股份有限公司产品；乙酸苯酯（PA），纯度≥99.5%，阿法埃莎（中国）化学有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O置于烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌下加入适量无水乙醇或工业乙醇，再将其缓慢滴加到计量的正硅酸乙酯溶液中。混合均匀后将其转入单口烧瓶，70℃下，用旋转蒸发仪将其蒸发为凝胶。取出凝胶，120℃干燥12h，再在马福炉中于一定温度下焙烧5h。冷却，研磨，即得到负载型催化剂MoO3/SiO2。

1.3 催化剂性能评价及表征

采用文献［4-6］方法对催化剂进行N2吸附－脱附和XRD表征、评价催化剂性能以及分析DMC和PA反应的产物组成。

2 结果与讨论

2.1 不同 MoO3负载量的 MoO3/SiO2催化剂的比表面积和XRD表征结果

2.1.1 比表面积

表1为 MoO3、SiO2及不同 MoO3负载量MoO3/SiO2催化剂的比表面积。由表1可以看出，随着 MoO3负载量（m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.2时，催化剂比表面积已降至60m2/g。这可能是随着 MoO3负载量的增加，生成的晶相MoO3覆盖了载体SiO2的表面，或者在焙烧过程中载体SiO2的孔结构发生了变化所致。

表1 MoO3、SiO2及不同MoO3负载量MoO3/SiO2催化剂的比表面积Table 1Specific surface areas of MoO3，SiO2，and MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

2.1.2 XRD表征结果

图1为 不 同 MoO3负 载 量 （m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的 MoO3/SiO2催化剂的XRD谱。由图1可见，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.10的MoO3/SiO2催化剂未出现代表MoO3晶相的特征衍射峰，说明MoO3已高度分散在载体SiO2中，为无定型 MoO3；m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.12的MoO3/SiO2催化剂出现了代表正交晶相 MoO3（JCPDS 35-0609）的（021）、（040）、（110）晶面的3个强度较大的特征衍射峰，说明MoO3以晶体形式存在于 SiO2表面；当m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.15时，出现代表正交晶相 MoO3（040）、（020）、（110）晶面的3个强度较大的特征衍射峰；当m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.20时，出现代表（021）、（110）、（040）晶面的3个强度较大的特征衍射峰。

2.2 MoO3/SiO2制备条件对其催化DMC和PA酯交换反应性能的影响

2.2.1 焙烧温度的影响

表2为MoO3/SiO2焙烧温度对其催化DMC和PA酯交换反应性能的影响。由表2可知，500℃焙烧制备的 MoO3/SiO2催化剂的酯交换催化性能最好，400℃的次之，600℃的最差。因此，MoO3/SiO2催化剂的适宜焙烧温度为500℃。

2.2.2 MoO3负载量的影响

表3 为 MoO3负 载 量 （m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3））对 MoO3/SiO2催化剂在DMC和PA酯交换反应中催化性能的影响。由表3可以看出，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）≤ 0.20时，DMC转化率、DPC和（MPC＋DPC）选择性均随m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）的 增 加 而 增 大； 当m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）增至0.25后，DMC转化率、DPC和（MPC＋DPC）选择性均不再变化。考虑催化剂的制造成本，催化剂的m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）选为0.20。

图1 不同MoO3负载量MoO3/SiO2催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

表2 MoO3/SiO2焙烧温度（TC）对其催化DMC和PA酯交换反应性能的影响Table 2 Effect of TCof MoO3/SiO2on its catalytic performance in transesterification of DMC and PA

表3 m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）对MoO3/SiO2催化剂在DMC和PA酯交换反应中催化性能的影响Table 3 Effect of m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）on the catalytic performance of MoO3/SiO2in transesterification of DMC and PA

结合催化剂比表面积结果（见表1），MoO3/SiO2在DMC和PA酯交换反应中催化性能并没有随着其比表面积的降低而下降，说明二者并没有直接关系。

结合 XRD分析（见图1），具有（040）、（020）、（110）晶面3个强衍射峰的正交晶相 MoO3的MoO3/SiO2催化剂在DMC和PA酯交换反应中表现了良好的催化性能，而早期的研究［5－6］发现，单独采用具有（040）、（020）、（110）晶面3个强衍射峰的正交晶相MoO3作为DMC和PA酯交换反应催化剂，几乎无催化活性。因此，良好的催化性能可能来自载体SiO2与活性组分MoO3间一定的协同作用，比如生成了一定量高度分散的无定型复合化合物。具有 （021）、（110）、（040）晶面3个强衍射峰的正交晶相MoO3的催化性能达到最佳，与活性组分MoO3的晶面取向有一定的关系，（021）、（110）择优取向晶面更有利于DMC和PA酯交换反应，也可能是载体SiO2与活性组分MoO3间的协同作用增强的缘故，但是，MoO3的择优取向晶面对其酯交换催化性能的影响更明显。

2.3 反应条件对MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响

2.3.1 催化剂用量（m（MoO3/SiO2））的影响

表4 为m（MoO3/SiO2）对 MoO3/SiO2催 化DMC和PA酯交换反应的影响。由表4可以看出，当m（MoO3/SiO2）≤6.0g 时，随 着m（MoO3/SiO2）的增加，DMC和PA酯交换反应的DMC转化率和DPC选择性均逐渐升高；当m（MoO3/SiO2）＞6.0g时，DMC转化率和DPC选择性基本不再变化。适宜的MoO3/SiO2催化剂用量为6.0g。同时，与单一 MoO3催化剂的用量（m＝6.0g）相比［5－6］，活性组分MoO3的有效使用量降低了近80%，催化剂成本大幅下降。

表4 m（MoO3/SiO2）对MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响Table 4 Effect of m（MoO3/SiO2）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.2 原料配比（n（DMC）/n（PA））的影响

表5为n（DMC）/n（PA）对 MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响。由表5可以看出，随着n（PA）/n（DMC）的增加，DMC转化率和DPC选择性均逐渐升高，说明原料PA用量的增加有利于DMC转化和 DPC生成。而当n（PA）/n（DMC）≥5.0时，DMC转化率则基本不再变化。因此，n（PA）/n（DMC）＝5.0对DMC和PA酯交换反应较为适宜。但是，从工业生产角度出发，综合考虑反应物体系的有效分离及能耗，选取n（PA）/n（DMC）＝2.0。

表5 n（PA）/n（DMC）对 MoO3/SiO2 催化DMC和PA酯交换反应的影响Table 5 Effect of n（PA）/n（DMC）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.3 反应时间的影响

表6为反应时间（t）对MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响。由表6可以看出，随着t的延长，DMC转化率和DPC选择性均逐渐升高，MPC选择性逐渐降低。这可能是因为随着反应的进行，MPC转化为DPC的结果。当t≥5h时，DMC转化率及MPC和DPC选择性基本不再变化，说明酯交换反应达到了平衡。因此，对DMC和PA酯交换反应适宜的反应时间为5h。与早期单一MoO3催化剂的反应时间［5－6］（t＝7h）相比，反应时间缩短了近28.6%，增加了催化剂的时空产率。

2.3.4 反应温度的影响

表7为反应温度（T）对 MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响。由表7可以看出，在150℃时未发生酯交换反应，表明此时MoO3没有活性。当T≥160℃时，随着T的升高，DMC转化率和DPC选择性均升高，说明提高反应温度有利于DMC和PA酯交换反应；当T＞180℃时，该反应不再受反应温度的影响。因此，适宜的反应温度为180℃。

表6 反应时间（t）对MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响Table 6 Effect of t on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

表7 反应温度（T）对MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交换反应的影响Table 7 Effect of Ton catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

3 结 论

（1）采用溶胶－凝胶法成功制备了负载型MoO3/SiO2催化剂，其适宜的MoO3负载量为m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.20、适宜的焙烧温度为500℃。在适宜的反应条件，即m（MoO3/SiO2）＝6.0g、n（PA）/n（DMC）＝2、n（PA）＝1.0mol、T＝180℃、t＝5h下，该催化剂催化DMC和PA酯交换反应的DMC转化率达到71.1%，MPC和DPC选择性分别为52.0%和43.5%。与单一 MoO3催化剂相比，MoO3使用量减少了近80%，反应时间缩短了约28.6%，大大降低了催化剂成本，提高了催化剂时空收率。该催化剂具有良好的工业应用前景。

（2）MoO3/SiO2催化剂的比表面积和活性组分MoO3的（021）、（110）、（040）晶面取向随 MoO3负载量的增加而发生变化。该催化剂的催化性能与其比表面积无明显的直接内在关系，而与活性组分MoO3的晶面取向、载体与活性组分间的协同作用却有着一定的关系，活性组分MoO3的择优取向晶面（021）、（110）更有利于DMC和PA酯交换反应。

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