超临界水中渣油加氢转化的生焦行为及焦炭形貌

孙昱东，刘 波，杨朝合，王 雪，张 强，陈 洁

（中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580）

近年来，渣油加氢技术得到迅速的发展，而如何减少生焦一直是渣油加氢过程中的重要难题［1－2］。关于渣油加氢过程中生焦机理，普遍认同中间相生焦机理［3］，即沥青质等重组分在反应过程中从油相析出，经过过渡态的中间相——“第二液相”，进一步缩合并最终生成焦炭。

超临界水（SCW）作为新型的反应介质，由于其特殊的物理化学性质，在石油加工，特别是重质油的加工方面，得到越来越多的重视。Hiroshi等［4］研究了常压渣油在SCW中的加氢反应，发现SCW能有效地抑制重馏分在催化剂表面的吸附，使焦炭产率降低；Watanabe等［5］研究了油砂沥青在SCW中的热转化行为，发现SCW的加入会导致生焦量的增加；Gao等［6］的研究结果表明，渣油加氢反应过程中，SCW对生焦反应的影响随反应温度的变化有很大差别。针对上述问题，笔者采用高压釜反应器进行渣油加氢转化反应，通过改变水（在反应条件下呈超临界水/亚临界水状态）的添加量，探究SCW对生焦过程的影响。

1 实验部分

实验原料为塔河常压渣油（THAR），基本性质如表1所示。催化剂为国内某知名研究院开发的渣油加氢脱氮/脱残炭催化剂。

表1 塔河常压渣油（THAR）的性质Table 1Properties of Tahe atmospheric residue（THAR）

根据课题组前期的研究结果［7－8］，渣油加氢反应在剂/油质量比0.1、反应温度400℃，反应时间2h、氢初压6.0MPa的条件下进行。反应结束，催化剂经过滤、甲苯抽提、真空干燥，进行定碳分析，计算焦炭产率。

在高压釜中分别进行添加SCW和无SCW的对比实验。（1）低SCW添加量时，以CQF0.15高压釜为反应器，加入（50±0.1）g THAR，w（SCW）分别为5%、10%、15%、20%、25%；（2）高SCW添加量时条件，以CQF0.20高压釜为反应器，加入（20±0.1）g THAR，w（SCW）分别为50%、100%、150%、200%。

2 结果与讨论

2.1 超临界水对THAR加氢反应焦炭产率的影响

图1为THAR加氢反应中SCW添加量（w（SCW））对焦炭产率（y（Coke））的影响。由图1（a）可知，随着w（SCW）的增大，焦炭产率先减少后增加，当w（SCW）＝10%时，焦炭产率出现最小值，当w（SCW）＞15%，焦炭产率超过了w（SCW）＝0时的结果。

关于渣油加氢转化的反应机理，普遍被人们接受的是自由基机理［9－10］。加氢反应的最初阶段主要是重馏分在热作用下发生芳环侧链的断裂或者环系桥键的断裂，生成活性烃自由基；与此同时，H2在催化剂活性位上吸附并生成活性H原子。大分子烃自由基之间结合则分子变重，甚至生成焦炭；而烃自由基与活性H原子结合则烃自由基泯灭，重组分转化成轻组分，并能有效地抑制焦炭的生成。沥青质分子结构复杂，杂原子含量高，极性强，极易发生缩合反应，是生焦的主要来源［1，11］。

图1 水的添加量（w（SCW））对THAR加氢反应焦炭产率（y（Coke））的影响Fig.1 Influence of w（SCW）on y（Coke）of THAR hydrotreating

当反应系统中引入SCW后，水分子作为一种惰性介质，减少了大分子烃类之间直接接触的机会，降低了沥青质等重组分发生缩合反应的趋势。另一方面，水分子在超临界状态下表现出许多非极性化合物的性质，对大部分有机物和气体都有一定的溶解度。渣油加氢转化过程中，焦炭颗粒的生成会经历焦核的形成，焦粒由小到大、由软到硬的过程。其中，相分离和“第二液相”的产生是其必要条件，SCW良好的溶解作用能够破坏甚至溶解部分焦炭前驱体，抑制相分离和“第二液相”的产生，从而阻断焦炭的生成。

随着w（SCW）的增加，反应系统中的水分子降低了H2分子的相对浓度，增大了H2分子与渣油分子结合或与催化剂活性位吸附的难度；此外，过多的水分子可能覆盖催化剂表面的活性位［12］，阻碍了活性H自由基的产生，抑制了其对大分子烃自由基的湮灭，降低了H2的抑焦作用，所以焦炭产率开始增大。

因此，当w（SCW）较低时，其分散和溶解作用对生焦反应有一定的抑制作用，增加w（SCW），阻碍了加氢反应对生焦的抑制作用，反而导致焦炭产率的增加。以空白实验的焦炭产率为基准，H2对焦炭产率的抑制作用比SCW更为明显。

由图1（b）可知，随着w（SCW）的增大，焦炭产率不断增大，至最高值后开始显著降低，当w（SCW）达到200%时，焦炭产率明显低于空白实验。

高w（SCW）下，焦炭产率先随着w（SCW）的增加逐渐增大，原因如前所述，水分子的存在降低了加氢反应的抑焦效果；而w（SCW）达到100%，焦炭产率开始下降。当w（SCW）高于100%时，体系中水分子的物质的量远高于渣油分子，每个渣油分子都被大量的水分子所包围，形成“笼效应”［13］，处于“笼”中的渣油分子，难以互相吸附、聚集、缩合，抑制了渣油重组分的脱氢缩合反应，只能在热作用和SCW的作用下逐渐裂解成小分子。此时，虽然SCW对加氢反应的抑制作用更强，但水分子的“笼效应”对生焦反应的影响占据主要地位，所以焦炭产率明显下降。可以预测，继续增大w（SCW），反应系统中“笼效应”越来越明显，焦炭产率会进一步降低，且轻质油产率会有所升高。同时，高温下水会和反应过程中生成的焦炭发生水煤气反应，也会降低焦炭的产率。但反应系统中过多的SCW对实验设备的要求也更加苛刻，且降低了装置的处理量，所以，w（SCW）不宜过大。

2.2 生焦颗粒的形貌对比

由于渣油加氢转化反应系统中H2对生焦也有重要影响，为更好地探究SCW的作用，笔者还进行了SCW中渣油临氮的实验。除反应气氛外，其他实验条件与上述一致。

图2为w（SCW）为0和25%时THAR在N2或H2中反应后催化剂上焦炭颗粒的SEM照片。当反应系统中加入SCW，在焦炭颗粒形成的过程中，从渣油大分子的缩合成核、小胶粒的吸附沉积直至聚集生长成型，都会受到SCW分子的影响。在渣油临氮体系下，焦炭产率较高且生焦过程中没有H2的影响，所以SCW的作用效果更明显。

由图2可见，不同条件下所形成的焦炭颗粒的形貌有明显的差别。从图2（a）看，焦炭颗粒孔结构清晰，整体性较强；而从图2（b）看，焦炭颗粒明显是由多个小粒子的堆积叠加而成，整体性较差，且大颗粒的表面能明显地看到分散有很多体积较小的颗粒。在N2气氛下，渣油生焦反应严重，焦炭颗粒的生成也更自然，而SCW的加入抑制了重组分的聚集，水分子与小胶粒的碰撞阻碍了其正常的吸附和生长，所以焦炭颗粒整体性较差，也难以形成完整的孔结构。

图2 w（SCW）为0和25%时THAR在N2或H2中反应后催化剂上焦炭颗粒的SEM照片Fig.2 SEM photos of coke obtained after THAR reaction in N2or H2with w（SCW）of 0or 25%

渣油加氢转化过程中，催化剂活性位的分布、H2扩散等因素都会对焦炭的生成造成一定的影响，整个生焦过程更加复杂。图2（d）中焦炭的表面多处都分散有粉末状物颗粒，层状结构更为明显，也是焦炭颗粒形成过程中遇到水分子的阻碍导致的。与图2（d）中焦炭颗粒相比，图2（c）中焦炭表面结构清晰且更加平整光滑。另外，由于SCW的存在对系统中加氢反应造成多方面的影响，所以焦炭产率的变化也更加复杂。

3 结 论

渣油加氢转化反应体系中加入超临界水（SCW）对生焦过程有重要的影响。

（1）低SCW添加量条件下（w（SCW）＜25%），焦炭产率随SCW添加量的增大先降低后升高，H2对生焦反应的抑制作用比SCW的物理作用更为明显；高SCW添加量条件下（w（SCW）＞50%），焦炭产率随SCW添加量的增大先升高后降低，水分子形成的“笼效应”对生焦反应的抑制作用占主要地位。

（2）渣油加氢转化或临氮体系下，SCW对生焦颗粒的形貌有重要的影响。无SCW条件下，焦炭颗粒表面更加均匀，结构清晰且整体性较强；添加SCW的条件下，由于水分子对焦粒的聚集生成有明显的抑制作用，焦炭颗粒的层状结构明显。

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