浸渍方法对Cs/HX分子筛催化剂碱性及其催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

王群龙，赵国庆，李军辉，王亚楠，陈焕辉，朱志荣

（同济大学 化学系，上海 200092）

在化工生产中的很多反应需在碱性催化剂催化下进行，例如，烯烃异构化反应、异丙醇脱氢反应、Michael加成反应、羟醛缩合反应、酯分解、酯交换、酯化反应等［1－6］。传统的碱催化反应大多采用液体碱催化剂，即以碱金属、碱土金属氧化物或氢氧化物溶解在反应体系中进行催化反应。固体碱相比于液体碱具有碱性强、反应后易分离、催化选择性高、对设备腐蚀性小、可以循环使用等优点［7］。碱性分子筛是一种汇集较强碱性与高表面积分子筛和择形性等特点为一体的固体碱［8］，可以分为本征型碱性分子筛和负载型碱性分子筛2种［9］。本征型碱性分子筛指不经过改性处理自身就具有碱性的分子筛，较为典型的有 AlPO4、KL、NaY、NaX、MCM-41；负载型碱性分子筛是通过化学浸渍、微波辐射分散、化学气相沉积、浸渍微波等方法，将碱性金属的氧化物、氢氧化物及其盐负载到分子筛上，使其具有碱性性质。相对于本征型碱性分子筛，负载型分子筛中分子筛和碱性金属氧化物的可选择种类都较广；选用适宜孔道的分子筛和高活性的金属氧化物，实现优化组合，可制备出既有较高活性又有孔道择形功能的碱性分子筛催化剂。

浸渍法是一种常用的催化剂制备方法。随着催化剂制备方法的深入研究，负载型碱性分子筛的浸渍方法也越来越多种多样，较为常用的有直接浸渍法、超声波浸渍法和真空浸渍法3种。直接浸渍法是将浸渍液直接和载体进行长时间接触，通过浸渍液分子扩散和载体本身的吸附作用实现负载；超声波浸渍法是通过超声波振荡强化浸渍液分子扩散和孔内气体逸出，提高载体浸渍的速率，使得分子筛在较短时间内完成负载；真空浸渍法是将载体抽真空，使得载体孔道内的水分、空气以及一些杂质被抽出孔道，载体孔道形成负压，浸渍液在负压的作用下迅速进入分子筛的孔道，经过焙烧使负载氧化物分散在分子筛孔道内［10］。

甲苯甲醇烷基化反应根据催化剂酸碱类型的不同，发生的主要反应为甲苯甲醇侧链烷基化或甲苯甲醇苯环烷基化反应。甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是典型的酸碱协同催化反应，目前普遍认为的机理是，甲醇在分子筛碱性位上脱氢转化为甲醛，甲醛和甲苯在弱的L酸中心上被活化，生成苯乙烯和水［11－14］。甲苯甲醇苯环烷基化是近年来研究的热点，也常被用作Friedel-Crafts（F-C）催化剂的模型反应。现在普遍认为，甲苯甲醇苯环烷基化反应是以正碳离子机理进行的苯环亲电反应，甲醇被B酸中心活化成甲氧基，甲氧基进攻弱吸附的甲苯，由于苯环甲基的诱导作用，主要生成邻二甲苯和对二甲苯，间二甲苯选择性较低；此外生成的二甲苯会在B酸中心上继续烷基化生成以三甲苯、四甲苯为主的多取代甲基苯［15－17］。在碱性催化剂的催化下，主要发生甲醇脱氢生成甲醛的反应，随着碱性的增强，还会发生甲醇到乙烯的副反应，乙烯在B酸中心上进一步和甲苯反应生成甲基乙苯。所以，如何修饰调节分子筛酸碱中心的酸量及强度，是提高甲苯甲醇侧链烷基化催化反应苯乙烯选择性的关键。

笔者比较了直接浸渍法、超声波浸渍法和真空浸渍法制备的碱性Cs/HX分子筛在物化性能上的差异，并评价了其对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NaX分子筛，上海同星分子筛厂产品；40%（质量分数）硅溶胶，上海同星分子筛厂产品；甲苯（分析纯）、甲醇（分析纯）、碳酸铯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 HX分子筛的制备

称取适量的n（SiO2）/n（Al2O3）为2.5的 NaX分子筛，放入烧杯中，向其中加入4倍于分子筛质量的NH4Cl溶液，配制成悬浊液。将该悬浊液倒入三口烧瓶中，90℃加热搅拌4h。抽滤，加入蒸馏水清洗，再抽滤，重复10～20次，保证被NH＋4交换出的Na＋完全洗净。将洗净后的分子筛再进行3次交换，交换条件不变，重复清洗抽滤，烘干，520℃焙烧2h，得到以B酸为主的酸性HX分子筛粉末。

1.3 分子筛的成型

称取40g HX分子筛粉末、25g质量分数为40%的硅溶胶、2.5g田菁粉混合均匀，加入适量的蒸馏水揉匀，挤条，晾干，制成直径1.5mm的颗粒，520℃焙烧1h，得到HX分子筛颗粒。

1.4 碱性Cs/HX催化剂的制备

配制20mL质量分数5%的Cs2CO3溶液，取在300℃下烘干除水的HX分子筛10g，分别采用直接浸渍24h、超声波浸渍2h、6×10－2Pa下抽真空5min然后浸渍3种方法制备负载Cs2O的HX分子筛。直接浸渍和超声波浸渍过程中用塑料薄膜覆盖烧杯，防止浸渍液挥发，浸渍完成后过滤，剩余浸渍液收集后测量体积备用。浸渍后的分子筛自然晾干，经520℃焙烧1h，制成负载Cs2O的HX分子筛催化剂，分别记为Cs/HX-D、Cs/HX-U和Cs/HX-V。

1.5 催化剂的表征

1.5.1 Cs2O负载量的测定

采用安捷伦3510型原子吸收光谱仪，Cs元素空心阴极灯、852.1nm波长下测定反应后浸渍液中的Cs含量，然后通过浸渍前后Cs的质量差计算Cs2O负载量［17］。吸光度A与被测物的摩尔浓度C（mol·L－1）满足朗伯－比尔定律，如式（1）所示。

式（1）中，I0和It分别为入射光及通过样品后的光强度；K为吸收系数，L/（mol·cm）；b为光程，cm。

配制不同浓度C的系列Cs标准溶液，测出其吸光度A，绘制C-A标准曲线。测定浸渍后溶液中Cs的吸光度，由标准曲线得到其浓度，再根据式（2）（物质的量守恒定律）计算浸渍后液体中Cs＋的物质的量n。

式（2）中，C1、C2为浸渍液稀释前后的摩尔浓度，mol·L－1；V1、V2为稀释前后的溶液体积，L；n为浸渍液所含溶质的物质的量，mol。用浸渍前的Cs＋的质量减去浸渍后Cs＋的质量即可求出负载在催化剂上的Cs2O的质量，再由式（3）计算得到以质量分数表示的催化剂的Cs2O负载量w。

式（3）中，m为Cs2O的负载质量，g；M为催化剂的质量，g。

1.5.2 比表面积和孔径分布的测定

采用NOVA 2200e型比表面分析仪N2吸附容量法测定负载Cs2O前后HX分子筛的比表面积和孔结构。采用BET法计算比表面积，BJH法测定孔径分布。

1.5.3 酸量和酸类型的测定

将催化剂样品压片后在200℃下抽真空，采用吡啶吸附红外光谱法原位测定样品的B酸和L酸的酸量。

1.5.4 碱量的测定

采用CO2－TPD测定催化剂样品的碱量。样品经500℃预处理脱除水分和吸附的杂质，120℃吸附CO230min至饱和，从120℃程序升温到500℃，记录CO2脱附曲线。

1.5.5 XRD表征

采用Foucs D8型X射线衍射仪测定催化剂样品的XRD谱。CuKα射线，电压40kV，电流30mA，扫描速率0.1°/s，2θ扫描范围10°～70°［18］。

1.6 碱性Cs/HX的催化性能评价

采用20mL固定床反应器进行甲苯甲醇侧链烷基化反应，评价Cs/HX分子筛的催化活性。反应压力0.1MPa，反应温度430℃，载气为N2，流速200mL/min，原料为摩尔比为10的甲苯－甲醇混合液，MHSV＝1.0h－1。反应产物经冷凝罐冷凝后取样，采用气相色谱仪分析其组成。

2 结果与讨论

2.1 3种浸渍方法制备的Cs/HX催化剂的Cs2O负载量

分别采用3种浸渍方法制备的Cs/HX催化剂的Cs2O负载量列于表1。

表1 3种浸渍方法制备的碱性Cs/HX的Cs2O负载量Table 1 The Cs2O amount supported on HX zeolite obtained by different impregnation methods

由表1可知，以相同金属盐浓度、相同浸渍液体积，采用不同方法对相同质量的HX分子筛负载Cs2O，所得3种负载型 Cs/HX催化剂中，Cs/HX-U的Cs2O负载量最大，Cs/HX-D的Cs2O负载量最小，Cs/HX-V居中。采用直接浸渍法时，由于分子筛孔道内有空气，阻碍了浸渍液进入孔道，对负载物的物理和化学吸附主要发生在分子筛大孔及外表面，致使Cs2O负载量较小。采用超声波浸渍法时，由于超声波振荡，浸渍液可以扩散进入分子筛各级孔道，进行充分的物理吸附和化学吸附，并且负载物通过浓度梯度作用又不断扩散进入孔道，得到较大的Cs2O负载量。采用真空浸渍法时，负载物主要是因为负压而进入孔道，然后晾干焙烧后堆积在内孔中，由于浸渍时间短，物理和化学吸附作用不完全，其吸附量较少，得到的Cs/HX-V的Cs2O负载量介于Cs/HX-D和Cs/HX-U之间。

2.2 Cs/HX催化剂的理化性质

2.2.1 晶形和孔结构

图1为NaX、HX分子筛以及采用不同浸渍方法制备的负载型Cs/HX分子筛催化剂的XRD谱。从图1可看出，HX和NaX在晶形上没有变化，采用不同浸渍法制备的Cs/HX催化剂也都具有NaX分子筛的特征衍射峰，晶形也没有变化。

图1 不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的孔结构数据列于表2。由表2可见，与NaX相比，HX的微孔比表面积和总孔容减小，介孔比表面积增大。一方面，在铵交换过程中，微孔结构发生坍塌，微孔大量联通转化为介孔，导致微孔减少，介孔增多；另一方面，部分微孔因为坍塌而堵塞孔道，使得总孔容减小。3种浸渍方法对所制备Cs/HX的孔道结构产生不同的影响。采用直接浸渍法时，由于孔道内存在空气和其他杂质，浸渍液不能有效地进入较小的孔道，Cs2O主要负载在外表面和介孔内，使所得Cs/HX的介孔比表面积较HX有较大幅减小；另外，一部分负载物会堆积在微孔孔口，堵塞了微孔，导致其微孔比表面积也随之减小。采用超声波浸渍法时，由于超声波振荡加快分子运动，使得浸渍液可以自由扩散到分子筛各级孔道内；同时，超声波振荡对分子筛骨架产生一定的破坏作用，故孔道坍塌过程中形成新的孔道，所得Cs/HX-U的孔容和介孔比表面积与HX相比变化不大。采用真空浸渍法时，浸渍液在负压作用下瞬间进入分子筛孔道，晾干焙烧后负载物堆积在分子筛孔道内，微孔孔道被大量负载物堆积而堵塞，使得Cs/HX-V的微孔比表面积和孔容较HX减少较多。

2.2.2 碱性

图2为3种不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的CO2－TPD曲线，通过对峰面积积分与外标定量的结果列于表3。从图2、表3可以看出，3种方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的CO2脱附温度在194～204℃范围，其中直接浸渍法制备的Cs/HX-D的CO2脱附峰面积最大，说明其碱量最大，其次是 Cs/HX-V，碱量最少的是 Cs/HX-U。3种Cs/HX分子筛催化剂的碱量多少与其负载Cs2O量的多少顺序刚好相反，这是因为，在直接浸渍过程中，由于空气和杂质阻碍了浸渍液进入孔道，Cs2CO3只能在分子筛外表面和分子筛间通过黏结剂黏结形成的较大的孔道内进行酸碱中和以及物理吸附，所以在外表面和大孔内负载大量Cs2CO3，焙烧后形成大量碱中心；在真空浸渍过程中，浸渍液瞬间进入孔道，外表面和靠外部孔口吸附的Cs2CO3较少，主要吸附在分子筛内部的孔道中，同时，浸渍的Cs2CO3与酸性位发生作用堵塞了一些微孔，焙烧后形成了外表面碱中心，导致Cs/HX-V的碱量比Cs/HX-D的碱量少；超声波浸渍过程中，在超声波振荡作用下浸渍液可以进入到分子筛的各级孔道，且由于超声波振荡促进了碱性的Cs2CO3对分子筛骨架的腐蚀，使一部分负载的碱中心被坍塌的骨架覆盖，导致虽然Cs负载量很大，实际表现出来的碱性中心却在所制备的3种Cs/HX中最少。

图2 不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的CO2－TPD曲线Fig.2 CO2－TPD profiles of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

表3 不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的CO2－TPD表征结果Table 3 CO2－TPD results of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

2.2.3 酸性

采用Py-IR的表征得到的3种Cs/HX分子筛催化剂的酸量和酸类型列于表4。从表4可看到，NaX经过铵交换制备的HX分子筛的B酸中心、L酸中心的量都有所增加，而采用不同浸渍方法所得3种Cs/HX分子筛催化剂的L酸量与HX相比基本不变，因为浸渍过程中基本不发生浸渍液中的碱中和L酸的现象，但它们的B酸量均较HX的B酸量要少得多。在3个Cs/HX样品中，由于采用直接浸渍法制备时能充分地和B酸中心进行酸碱中和，因此Cs/HX-D的B酸量最少；真空浸渍法由于浸渍时间短，浸渍液瞬间进入孔道，不能通过Cs2CO3扩散而选择性地中和B酸中心，因此Cs/HX-V的B酸量最大；超声波浸渍法虽然能够加快浸渍液进入各级孔道中和B酸中心，但是由于伴随着骨架坍塌导致一部分B酸中心被覆盖，所以碱中和不完全，焙烧中孔结构有部分变化，酸性位又有显现，因此Cs/HX-U的B酸量介于上述二者之间。

表4 Py-IR测得的不同浸渍方法制备的Cs/HX的B酸和L酸量Table 4 The amounts of B-acid sites and L-acid sites on Cs/HX prepared by different impregnation methods from Py-IR

2.3 Cs/HX催化甲苯甲醇侧链烷基化制取苯乙烯

甲苯甲醇在具有碱性的分子筛催化剂催化下主要发生甲苯甲醇侧链烷基化，Itoh等［19－21］提出的甲苯甲醇侧链烷基化酸碱协同催化反应机理如式（4）～式（8）所示。

在这个反应体系中，影响苯乙烯选择性的副反应主要是在B酸中心上甲苯甲醇的苯环烷基化生产二甲苯的反应［22－23］。表5为 NaX、HX 分子筛和3种不同浸渍方法制备的Cs/HX催化甲苯甲醇烷基化反应的结果。选择性依据甲苯转化量计算。甲苯/甲醇摩尔比10，因此甲苯转化率理论值为10%。

表5 NaX、HX和3种Cs/HX催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率（x）和产物选择性（s）Table 5 xand s of toluene alkylation with methanol over NaX，HX and Cs/HX catalysts

结合分子筛酸性的Py-IR分析，可以发现甲苯转化率和分子筛催化剂酸量有关，酸量越大，甲苯转化率越高。甲苯与甲醇生成苯乙烯是分子筛酸性位和碱性位共同作用的结果，其关键反应在L酸中心上发生，而生成二甲苯的副反应在B酸中心上发生。3种 Cs/HX催化剂中，Cs/HX-V 和 Cs/HX-U较Cs/HX-D含有较多B酸中心，其二甲苯选择性相对于CS/HX-D要高。副产物二甲苯在B酸中心上还会继续发生苯环烷基化生成以三甲苯、四甲苯为主的多甲基苯。碱性过强会使甲醇脱水生成以乙烯为主的烃类物质，乙烯会和甲苯反应生成甲基乙苯，因此甲基乙苯的选择性与碱性位多少有关。Cs/HX-D主要以L酸中心为主，因此苯乙烯选择性较高。

采用直接浸渍法对HX分子筛分别浸渍1～4次，制备得到4个Cs/HX-D催化剂，它们对甲苯与甲醇烷基化反应催化性能如图3所示。从图3可见，随着浸渍次数的增加，Cs/HX-D的总酸量减少，其催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率降低，二甲苯选择性下降，多甲基苯选择性也随着下降，苯乙烯选择性先上升后下降。随着浸渍次数的增加，Cs/HX-D的碱性位逐渐增多，甲醇容易在多个碱性位的共同作用下生成以乙烯为主的烯烃类物质，然后生成副产物甲基乙苯，使甲基乙苯选择性增加，但是乙烯和甲苯反应生成甲基乙苯需要有适当的B酸中心，B酸中心随着浸渍次数增加而减少，导致甲基乙苯选择性随Cs/HX-D浸渍次数的增加而先增加后下降，并且甲醇生成的大量烯烃类物质不继续与甲苯反应生成苯乙烯；同时，随着碱性的增强，甲醇也从生成甲醛的方向转向生成烯烃的方向转变，导致苯乙烯选择性随着Cs/HX-D浸渍次数的增加出现先上升后下降的情况。

图3 不同浸渍次数制备的Cs/HX-D催化甲苯与甲醇烷基化反应甲苯转化率（x）和产物选择性（s）Fig.3 xand s of toluene alkylation with methanol over Cs/HX-D impregnated by different recycle times

3 结 论

（1）无论是采用铵交换从NaX制备HX，还是采用不同浸渍方法在HX上负载Cs2O制得的Cs/HX分子筛催化剂，均不会改变分子筛的晶体结构。采用相同Cs2CO3浓度、相同量浸渍液，以3种不同浸渍方法制备的Cs/HX分子筛催化剂的Cs2O负载量不同，且分子筛孔道结构也存在一定差异。超声波浸渍法制备的Cs/HX的Cs2O负载量最高，其次是直接浸渍法制备的Cs/HX，真空浸渍法制备的Cs/HX的Cs2O负载量最低。按对分子筛孔结构影响大小排列的浸渍方法依次为超声波浸渍法、直接浸渍法、真空浸渍法。

（2）通过铵交换将NaX转变为HX分子筛可使其B酸和L酸的数量增加。采用不同浸渍方法在HX分子筛上负载Cs2O后，其B酸量大幅减少，而L酸酸量基本保持不变。3种不同浸渍方法负载Cs2O得到的3种Cs/HX分子筛催化剂中，B酸量最多的是真空浸渍法制备的Cs/HX，最少的是直接浸渍法制备的Cs/HX；而以表面形成的碱量多少来说，直接浸渍法制备的Cs/HX最多，超声波浸渍法制备的Cs/HX最少。甲苯甲醇侧链烷基化生成苯乙烯的反应是分子筛催化剂表面碱中心和L酸中心协同催化作用的结果，而甲苯甲醇环烷基化生成二甲苯是由B酸中心催化引起。因此直接浸渍法制备Cs/HX，可以同时保留较多对甲苯甲醇侧链烷基化生成苯乙烯的反应起到催化作用的L酸中心和碱中心，去除产生副反应的B酸中心，其催化甲苯甲醇侧链烷基化生成苯乙烯的活性与选择性最高，其次为真空浸渍法制备的Cs/HX，超声浸渍法制备的Cs/HX的苯乙烯选择性最低。

（4）采用直接浸渍法对HX分子筛进行多次浸渍制备得到的Cs/HX催化剂用于催化甲苯甲醇侧链烷基化生成苯乙烯反应，随着浸渍次数增加，甲苯转化率降低，苯乙烯选择性呈现先上升后下降的变化规律，其中3次浸渍制备的Cs/HX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的综合效果较好。

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