草鱼鱼骨负载金属卤化物用于催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应

未本美，张智勇，汪海波，戴志群，关金涛

（武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

Friedel-Crafts酰化反应是合成芳酮类化合物最重要的途径之一。传统的Friedel-Crafts酰化反应的催化剂主要有Lewis酸（如AlCl3、BF3、FeCl3和SbCl5等）和质子酸（如 H2SO4、HCl、H3PO4和HF等）。这些催化剂虽然活性较高，但存在反应产物选择性低、设备腐蚀严重、污染环境等弊端；此外，Lewis酸由于和酰基形成络合物，需要的催化剂用量大且无法回收，限制了它们在Friedel-Crafts酰化反应中的应用［1－3］。因此，开发环境友好、成本低廉、可重复使用的绿色催化剂，成为该反应研究的热点。分子筛［4－11］、分子筛负载杂多酸［12］、修饰型 黏土［13－14］、 金 属 及 其 氧 化 物［15－16］、 离 子 液 体［17－18］等新型催化剂在Friedel-Crafts酰化反应中的应用已有报道。最近，笔者所在课题组研究了羟基磷灰石负载氯化锌用于苯甲醚与烷基酰氯的酰化反应，取得了较好的效果，产率在80%左右，而且催化剂循环使用5次仍具有较高的活性［19］。

草鱼为我国4大淡水鱼之一，主要用于加工水产品、鱼油、鱼干制品等，在加工过程中会产生大量废弃物，其中鱼骨占鱼总质量分数的15%左右［20］。目前，对草鱼鱼骨（GCB）的研究主要集中在营养价值方面，如制备食用鱼骨粉、复合氨基酸螯合钙等［21－22］。近年来，鱼骨在吸附重金属方面的研究也取得了进展［23－25］，但鱼骨负载金属卤化物催化酰化反应的研究未见报道。笔者以GCB为载体，通过水热法制备了负载型催化剂 MX2/GCB，用于苯甲醚与乙酸酐的Friedel-Crafts酰化反应，考察了负载不同金属卤化物、金属卤化物负载量、反应时间、催化剂用量等条件对催化活性的影响，并考察了催化剂的重复稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲醚，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；乙酸酐、ZnBr2、ZnCl2、CuBr2、CuCl2、吡啶、环己烷、硝酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品；高氯酸，分析纯，天津政成化学制品有限公司产品。草鱼鱼骨，市购。双重蒸馏水，采用上海亚荣生化仪器厂SZ-93自动双重纯水蒸馏器制得。

采用美国Nicolet FT-IR330傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱（FT-IR）测定，KBr压片。采用日本理学D/MAX-2200PC XRD仪测定载体及催化剂的XRD谱，CuKα射线，40kV，40mA，2θ扫描范围10°～70°。采用美国 Perkin Elmer Optima 4300DV电感耦合等离子体发射光谱仪测定鱼骨的元素含量。采用美国Beckman Coulter SA3100比表面积及孔径分析仪，以BET法计算鱼骨的比表面积，以BJH法计算孔容及平均孔径。将鱼骨样品装入10mL量筒并墩至样品体积不再变化后称重，计算堆密度。采用美国Agilent公司GC 7890A气相色谱仪测定苯甲醚与乙酸酐酰化反应的转化率及对甲氧基苯乙酮选择性。采用北京泰克X-4型数显熔点测定仪测定对甲氧基苯乙酮的熔点。

1.2 催化剂的制备

将购买的鱼骨在沸水中煮1h以除去残留的鱼肉，在100℃干燥10h后粉碎，然后在马福炉中600℃焙烧3h，即得到粉状鱼骨。在250mL圆底烧瓶中加入10g粉状草鱼鱼骨、金属卤化物（0.01mol）和100mL双重蒸馏水，加热蒸干水分。所得固体在150℃活化2h，制得MX2/GCB系列催化剂，其中M为Zn或Cu，X为Br或Cl。

1.3 催化剂酸量的测定

准确称取干燥的催化剂50mg，放入20mL吡啶起始浓度为c0的环己烷溶液中，在室温下搅拌10h，过滤。采用日本Shimadzu-UV-265紫外－可见光谱仪测定溶液中吡啶的起始浓度c0和过滤后溶液的吡啶浓度cf，由式（1）计算催化剂酸量。

Acidity amount＝ （c0－cf）×20/（m×1000）（1）

式（1）中，m为催化剂的质量，g。

1.4 催化剂反应活性评价

在装有回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中，加入0.05mol乙酸酐、25mL苯甲醚和2.0g催化剂，开动磁力搅拌回流反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，过滤回收催化剂，供重复使用；滤液依次用水、5%NaHCO3洗涤，再水洗至中性，有机相用无水Na2SO4干燥，常压蒸馏除去未反应完全的苯甲醚，再减压蒸馏收集119～121℃/2133Pa的馏分得到对甲氧基苯乙酮。采用气相色谱内标法对滤液进行定量分析，然后计算乙酸酐的转化率及对甲氧基苯乙酮的选择性。

2 结果与讨论

2.1 载体草鱼鱼骨和MX2/GCB系列催化剂的表征结果

将草鱼鱼骨用硝酸和高氯酸消解后，采用ICPOES法测定了其元素含量；同时，还测定了鱼骨的比表面积、平均孔径、孔容和堆密度等物化参数，结果列于表1。从表1可以看出，鱼骨中Ca、P的质量分数较高，Ca和P的质量比约为2，而其他元素的含量较少。

表1 草鱼鱼骨（GCB）的元素含量、比表面积（SBET）、孔容（Vp）、孔径（D）及堆密度Table 1Element contents，SBET，Vp，Dand bulk density of GCB

图1为载体GCB的FT-IR谱。图1中，3421.3cm－1处的吸收峰是氢键缔合的OH伸缩振动峰，1044.7、962.7、603.1、572.1cm－1是中P－O的振动吸收峰。图2为GCB和MX2/GCB系列催化剂的XRD谱。由图2可见，GCB在2θ＝31.9°有一最高衍射峰，对应（211）晶面，另外在2θ＝25.9°、32.3°、33.2°、40.0°、46.8°、49.6°的特征衍射峰分别对应（002）、（112）、（300）、（310）、（222）和（213）晶面，由此推断，草鱼鱼骨中含有磷酸钙和羟基磷灰石［26］。GCB负载金属卤化物催化剂的XRD谱与载体的XRD谱基本一致，表明金属卤化物在鱼骨上负载得非常牢固。

图1 草鱼鱼骨（GCB）的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectrum of GCB

图2 草鱼鱼骨（GCB）和MX2/GCB系列催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of GCB and series of MX2/GCB catalysts

2.2 苯甲醚与乙酸酐酰化反应产物对甲氧基苯乙酮的表征结果

测得苯甲醚与乙酸酐酰化反应产物对甲氧基苯乙酮的熔点为38～39℃，表明其纯度较高。图3为其FT-IR谱。图3中，3005cm－1处的吸收峰对应于芳环C－H的伸缩振动，1603、1508cm－1对应于芳环C－C的骨架振动，说明苯环的存在；甲基的C－H伸缩振动对应的吸收峰在2852、2971cm－1附近；1671cm－1处的吸收峰为羰基C＝O的伸缩振动；805cm－1为苯环对位取代的特征峰，表明该产物为对甲氧基苯乙酮。

图3 苯甲醚与乙酸酐酰化反应产物对甲氧基苯乙酮的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectrum of p-methoxy acetophenone product from the acylation of anisole with acetic anhydride

2.3 MX2/GCB系列催化剂对苯甲醚和乙酸酐酰化反应的催化活性

MX2/GCB系列催化剂催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应的结果列于表2。由表2可见，GCB本身的酸量较低，因此催化活性较差，乙酸酐的转化率较低，而对甲氧基苯乙酮的选择性较高；负载金属卤化物后，MX2/GCB的酸量明显增加，乙酸酐的转化率也显著提高，其中，ZnBr2/GCB的酸量最多，乙酸酐的转化率也最高，而ZnCl2/GCB、CuBr2/GCB和CuCl2/GCB的酸量较少，乙酸酐的转化率较低。这是因为这几种金属卤化物都是Lewis酸，本身具有酸性，而且ZnBr2的酸性要比其他金属卤化物的酸性强，所以ZnBr2/GCB催化苯甲醚与乙酸酐酰化反应的活性最高。酸性越强，反应速率越快，同时增加了邻位产物生成的速率，因此ZnBr2/GCB催化所得对甲氧基苯乙酮的选择性较差。综合转化率和选择性，以下将选择ZnBr2/GCB催化剂考察其他反应条件对催化活性的影响。

表2 GCB和MX2/GCB系列催化剂对苯甲醚和乙酸酐酰化反应的催化活性Table 2Catalytic activities of GCB and MX2/GCB in the acylation of anisole with acetic anhydride

2.4 ZnBr2负载量及反应条件对ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应活性的影响

2.4.1 ZnBr2负载量的影响

表3为ZnBr2负载量对ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应的影响。由表3可见，随着ZnBr2负载量的增加，ZnBr2/GCB的酸量增加，苯甲醚与乙酸酐酰化反应的乙酸酐转化率因而不断增加；但当ZnBr2负载量超过1.0mmol/g后，催化剂的酸量逐步降低，转化率也随之下降。这可能是因为ZnBr2负载量较低时，ZnBr2在鱼骨表面的分散度较高，与载体之间的协同作用使催化剂活性位增多；ZnBr2负载量增加时，分散度反而下降，酸量减小，导致乙酸酐的转化率下降，同时，未分散的ZnBr2也可能参与了酰化反应，导致对甲氧基苯乙酮的选择性下降。ZnBr2的最佳负载量为1mmol/g。

表3 ZnBr2负载量对ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应活性的影响Table 3Effect of ZnBr2loading on the catalytic activity of ZnBr2/GCB in the acylation of anisole with acetic anhydride

2.4.2 反应时间的影响

图4为反应时间对ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应活性的影响。从图4可以看出，随着反应时间的延长，乙酸酐的转化率逐渐增加，当反应时间超过6h后，转化率基本不变，因此认为在反应6h时反应达到了平衡。ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应的最佳反应时间为6h。

2.4.3 催化剂用量的影响

图5为ZnBr2/GCB用量对催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应的影响。由图5可见，当ZnBr2/GCB的用量从0.5g增加到2.0g时，乙酸酐的转化率逐渐增加，但当催化剂的用量增加到2.0g以后，转化率基本不变。因此，最佳ZnBr2/GCB催化剂的用量为2.0g。

图4 反应时间对ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应转化率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the conversion of acylation reaction of anisole with acetic anhydride over ZnBr2/GCB

图5 ZnBr2/GCB用量对苯甲醚和乙酸酐酰化反应转化率的影响Fig.5 Effect of ZnBr2/GCB dosage on the conversion of acylation reaction of anisole with acetic

2.5 ZnBr2/GCB在催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应中的重复使用性能

苯甲醚和乙酸酐酰化反应完成后，过滤出其中的ZnBr2/GCB催化剂，将其在150℃活化2h，然后在上述最优条件下，继续用于催化苯甲醚和乙酸酐的酰化反应，考察催化剂的重复使用性能，结果列于表4。从表4可以看出，随着ZnBr2/GCB催化剂重复使用次数的增加，乙酸酐的转化率逐渐下降，但5次使用后催化剂仍具有较高的活性。

表4 ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应的重复使用性能Table 4 Reusability of ZnBr2/GCB for acylation reaction of anisole with acetic

3 结 论

（1）利用草鱼加工废弃物鱼骨为载体制备了鱼骨负载金属卤化物催化剂，用于苯甲醚与乙酸酐的酰化反应，在反应时间6h、催化剂用量为2.0g的条件下，乙酸酐的转化率可达85.4%，对甲氧基苯乙酮的选择性在97%以上。其中，ZnBr2的负载量为1mmol/g草鱼鱼骨负载ZnBr2催化剂（ZnBr2/GCB）的活性最高。

（3）ZnBr2/GCB在催化苯甲醚和乙酸酐酰化反应具有较好的重复使用性能。ZnBr2/GCB经简单活化后，重复使用5次，苯甲醚和乙酸酐酰化反应仍具有较高的乙酸酐转化率。

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