Pyrex 7740玻璃深刻蚀掩模研究

王伟康，苑伟政，任 森，邓进军，孙小东

（西北工业大学空天微纳系统教育部重点实验室，陕西西安 710072）

0 引言

随着微机电系统（micro-electro-mechanical system，MEMS）技术发展，MEMS器件对封装的可靠性、器件的互联和尺寸的要求不断提高［1］。Pyrex 7740玻璃（硼硅玻璃）由于具有良好的生物适应性、高的热阻和电绝缘性能、优良的光学性能，而且在一定温度范围内热膨胀系数和硅非常接近，并且含有适量的Na+和Li+，适于与硅片进行阳极键合，因而，广泛应用于生物、射频、光学等MEMS器件、微传感器以及封装技术［2～4］。

在Pyrex7740玻璃上刻蚀结构，其方法主要分为三类，即机械刻蚀、干法刻蚀和湿法腐蚀。机械刻蚀是利用传统的机械加工工具，如机械钻头等，对玻璃进行直接的接触式刻蚀;干法刻蚀是利用腐蚀性化学气体，在特定的工艺腔体内（一定的压力和温度），利用等离子或反应离子轰击玻璃表面，去除特定区域的玻璃，从而达到刻蚀的目的;湿法刻蚀是利用化学反应腐蚀特定区域的玻璃进行刻蚀。在这3种加工方法中，利用HF溶液的湿法腐蚀由于其低成本、设备简单、效率高的特点得到普遍研究和应用。

掩模与刻蚀剂的选择是玻璃湿法腐蚀的关键，采用不同的刻蚀剂配比和掩模材料对刻蚀效果均有一定影响［5］。玻璃湿法腐蚀普遍采用含有HF的溶液，因而，掩模保护层很容易出现塌陷、钻蚀甚至是脱落。常用的抗腐蚀掩模有光刻胶、硅材料、Cr/Au金属层等，但这些掩模多少都存在一些问题:1）光刻胶，其对于饱和氢氟酸的抗蚀能力很弱。林雁飞等人采用光刻胶做掩模，最大刻蚀深度仅2 μm［6］。目前报道过的最佳刻蚀深度不超过33 μm，而增加粘附力所需优化的工艺非常复杂［7］。2）低压化学气相沉积（LPCVD）多晶硅，GreillatMA等人用LPCVD制备的多晶硅薄膜做掩模，由于LPCVD需要较高的温度，玻璃中的一部分可动Na+被释放出来，容易污染设备［8］，而且在制备多晶硅玻璃过程中，会在玻璃中引入应力。3）阳极键合硅片，Corman Thierry等以硅—玻璃键合后的预刻穿窗口硅片做掩模，做掩模虽然掩蔽效果较好，但是工艺极其复杂。而且，第一次与掩模硅片键合时玻璃上部分Na+的移动会影响第二次与功能硅片的键合强度［9］。4）Cr/Au金属层+光刻胶，此掩模是目前应用最多的掩模，虽然可以得到较大的刻蚀深度，但是工艺复杂、耗时长、工艺成本高。在沉积金属层的过程中，会在玻璃上引入应力，降低玻璃的表面质量。而且，由于溅射的金属层很薄，在刻蚀过程中容易出现针孔缺陷。

为了得到较大的刻蚀深度，并保证后期阳极键合的效果，本文介绍了经济性好、防钻蚀能力强、无应力产生的SXAR—PC 5000/40保护胶 +WBR2075干膜作为掩模材料，并优化了工艺，很好地解决了玻璃深刻蚀的掩模问题。而且针对 HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 腐蚀液对Pyrex7740玻璃的深刻蚀技术进行了系统研究，优选了刻蚀溶液。

1 实验

1.1 掩模和腐蚀液的选择

实验选用Pyrex 7740玻璃，厚度为500 μm。本文采用的掩模材料为Allresist GmbH公司生产的耐酸碱保护胶SX AR—PC 5000/40与DuPont公司生产的WBR2075干膜。SX AR—PC 5000/40有较强的抗HF腐蚀性能，但与玻璃的黏附性能不是很好，若在玻璃和SX AR—PC 5000/40之间旋涂一层增粘剂，即Allresist GmbH公司生产的AR300—80，则可以大大增强SX AR—PC 5000/40与玻璃的黏附性能。采用WBR2075干膜而不采用光刻胶，是因为 SX AR—PC 5000/40显影后用IPA定影。若用光刻胶，在定影时，光刻胶会溶解，影响最终的效果。WBR2075干膜的贴覆可以手工也可以采用覆膜机。

玻璃的腐蚀液通常是各种浓度的HF，且随HF浓度增大，刻蚀速率非线性快速增加［10］。若采用纯HF作为腐蚀液，对掩模的破坏作用较大，且横向钻蚀严重，侧蚀比大，刻蚀效果差。因而，HF浓度和添加剂的选择配比直接决定了腐蚀速率和表面质量［11］。在本文实验中采用HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 3 种腐蚀液，对此掩模的抗腐蚀性能进行探索。

1.2 腐蚀实验工艺

Pyrex7740玻璃湿法腐蚀的掩模制备工艺流程包括清洗、烘干、镀膜、涂胶、光刻、显影、腐蚀等过程，具体的工艺流程如图1所示。

图1 玻璃刻蚀工艺流程Fig 1 Etching process of glass

在进行玻璃刻蚀时，用塑料容器盛放刻蚀剂。玻璃刻蚀过程中不断晃动玻璃片，从而除去表面的反应生成物。实验结束后用扫描电镜（SEM）对刻蚀结果进行观察。

2 实验结果与讨论

玻璃刻蚀时，要想获得较大的刻蚀深度，需要掩模具有良好的抗刻蚀能力，这与玻璃基片的性质、掩模的选择、刻蚀剂配比等因素有关。本文采用HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 3种刻蚀剂，分别在不同浓度或体积比下，在Pyrex 7740玻璃上，进行湿法腐蚀实验。得到了不同刻蚀剂下的刻蚀速率、侧蚀比，并初步探索出了该掩模的工艺条件。

2.1 HF︰NH4F 作腐蚀液

首先，对玻璃在HF（40%）︰NH4F（40%）中的刻蚀情况进行了研究。在HF中加入适量的NH4F缓冲剂，可以降低HF的活泼能力，减轻腐蚀液对掩模的破坏，延长腐蚀时间。25℃下，HF与NH4F体积比为3︰1时，Pyrex 7740玻璃在该刻蚀液中的刻蚀速率与侧蚀比随时间的变化曲线如图2所示，在该腐蚀液下刻蚀时间为15 min时，其腐蚀结果SEM图如图3所示。由图2、图3可以看出:1）刻蚀速率不高，且随着时间的推移缓慢降低;2）侧蚀比开始时比值较大，随着时间的推移逐渐下降，在40 min时，比值降至1. 75;3）侧壁表面比较粗糙，腐蚀不均匀。

图2 HF︰NH4F中，玻璃的刻蚀速率与侧蚀比Fig 2 Etching rate and lateral etching ratio of glass in HF︰NH4F

图3 HF︰NH4F中，腐蚀结果SEM图Fig 3 SEM picture of etching result in HF︰NH4F

分析其原因:1）刻蚀速率缓慢降低是因为NH4F缓冲剂，降低了HF活泼能力，从而导致其速率降低。2）侧蚀比开始较大又逐渐减小，是因为窗口边缘与掩模的粘附性不是很强，横向刻蚀严重，因而侧蚀比大;其他部位掩模与玻璃粘附力强，减缓了横向钻蚀，侧壁侵蚀变弱，侧蚀比逐渐变小。3）侧壁腐蚀不均匀是因为 Pyrex 7740玻璃中含有2.1% 的Al2O3，其与HF反应会产生难溶于HF的生成物AlF3，沉积在玻璃表面，从而影响腐蚀的均匀性。

2.2 HF︰HCl作腐蚀液

HF︰HCl是玻璃湿法刻蚀中一种常用的刻蚀剂。在HF刻蚀剂中加入HCl，可以有效避免刻蚀过程中产生的沉淀物覆盖在刻蚀区域的表面，改善刻蚀表面质量，明显提高刻蚀速率［12］。本文所用HCl浓度为36%，Pyrex 7740玻璃在HF溶液与HF︰HCl 2种刻蚀液中的刻蚀速率对比曲线如图4所示。

由图5可以看出:在HF中加入HCl之后，获得了较高的刻蚀速率，其速率接近HF速率的2倍。虽然HCl作为添加剂能够改善刻蚀表面的质量、获得较高的刻蚀速率。但是，HF中加入HCl后刻蚀速率过快，在获得较大的刻蚀深度的同时，加剧了对掩模的破坏，横向钻蚀严重，侧蚀比较大。25℃，在 HF︰HCl=3︰1下，刻蚀25 min，凹腔深约为85 μm，侧蚀比为 3.2︰1，腐蚀结果较差，其 SEM 图，如图5所示。

2.3 HF︰HCl︰NH4F 作腐蚀液

刻蚀面的侧蚀比、表面粗糙度都是玻璃深刻蚀工艺要考虑的因素。为了获得较小的侧蚀比，同时又保证刻蚀质量，将Pyrex玻璃放到HF︰HCl︰NH4F腐蚀液中，进行实验探究。

图4 2种刻蚀液的刻蚀速率曲线Fig 4 Etching rate curve of two etching solutions

图5 HF︰HCl下的腐蚀结果SEM图片Fig 5 SEM picture of etching result in HF︰HCl

实验发现，HF︰HCl︰NH4F作为腐蚀液可以提高刻蚀速率，改善侧蚀比。Pyrex 7740玻璃在 HF（40%）︰HCl（36%）︰NH4F（g）=30 mL︰10 mL︰0.5 g 配比下的刻蚀速率与侧蚀比曲线如图6所示，其刻蚀速率比HF︰NH4F高出很多，但低于HF︰HCl;侧蚀比也得到了改善。

图6 HF︰HCl︰NH4F 中玻璃的刻蚀速率与侧蚀比Fig 6 Etching rate and lateral etching ratio of glass in HF︰HCl︰NH4F

实验过程中还发现，升高温度可以提高刻蚀速率，改善侧蚀比。分析其原因:增加温度提升了玻璃的刻蚀速率，同时也加快了掩模的破坏进程。掩模的破坏不仅与温度有关，还与时间有关。在相同时间内，玻璃的横向刻蚀速率相比纵向刻蚀速率增加的慢，实现了改善侧蚀比的效果。在40 ℃，HF（40%）︰HCl（36%）︰NH4F（g）=30 mL︰10 mL︰0.5 g下刻蚀25 min得到的凹腔侧壁，刻蚀深度约为131 μm，侧蚀比为2.4︰1，腐蚀效果较佳，其侧壁SEM图，如图7所示。

3 结论

实验研究表明:SX AR—PC 5000/40+WBR2075干膜可以在40%HF溶液中30 min不脱落，且未出现穿透掩模现象，抗腐蚀能力强，可以用作玻璃刻蚀的掩模。此掩模属于涂覆掩模，避免了LPCVD多晶硅、Cr/Au金属层等沉积掩模引入残余应力的缺点，且工艺简单、成本低，可批量生产，为后期的阳极键合提供了质量保证。

图7 HF︰HCl︰NH4F下的腐蚀结果SEM图片Fig 7 SEM picture of etching result in HF︰HCl︰NH4F

此掩模在 HF︰HCl︰NH4F=30mL︰10mL︰0.5 g 的刻蚀效果最好，而且升高温度可以增加刻蚀速率、改善侧蚀比。基于这些实验结果，实现了约为131 μm深刻蚀，横向钻蚀小（侧蚀比2.4︰1），侧壁斜面平整，满足器件要求。

［1］张锦文，杨化冰，蒋 巍，等.Pyrex7740玻璃通孔湿法腐蚀技术研究［J］.功能材料与器件学报，2011，17（6）:596-599.

［2］王阳元，武国英，郝一龙，等.硅基MEMS加工技术及其标准工艺研究［J］.电子学报，2002，30（11）:1577-1584.

［3］Bua Minqiang，Melvin Tracy，Ensell Graham J，et al.A new masking technology for deep glass etching and its microfluidic applicating［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2004，115:476-482.

［4］Corman Thierry，Enoksson Peter，Stemme Goran.Deep wet etching of borosilicate glass using an anodically bonded silicon substrate as mask［J］.J Micromech Microeng，1998（8）:84-87.

［5］明安杰，李 铁，刘文平，等.Pyrex7740玻璃深刻蚀研究［J］.微细加工技术，2007（1）:51-55.

［6］林雁飞，郑志霞，张 丹，等.Pyrex玻璃湿法凹槽腐蚀研究［J］.微纳电子技术，2005（1）:33-36.

［7］Grosse A，Grewe M，Fouckhardt H.Deep wet etching of fused silica glass for hollow capillary optical leaky waveguides in microfluidic devices［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2001，11（3）:257.

［8］Grétillat M A，Paoletti F，Thiébaud P，et al.A new fabrication method for borosilicate glass capillary tubes with lateral inlets and outlets［J］.Sensors and Actuators A:Physical，1997，60（1）:219-222.

［9］明安杰，李 铁，刘文平，等.Pyrex7740玻璃深刻蚀研究［J］.微细加工技术，2007（1）:51-55.

［10］崔 峰，肖奇军，吴校生，等.Pyrex玻璃金属化凹坑的湿法腐蚀［J］.功能材料与器件学报，2008，14（1）:236-240.

［11］许晓昕，高 翔，徐 静，等.Pyrex玻璃的湿法深刻蚀及表面布线工艺［J］.功能材料与器件学报，2007，13（6）:566-571.

［12］汤扬华，周兆英，叶雄英，等.毛细管电泳芯片的制造［J］.微细加工技术，2001（1）:62-66.