H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮

2014-12-30杨水金彭放毛兴吴菲

商丘师范学院学报 2014年3期

杨水金，彭放，毛兴，吴菲

(湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石 435002)

缩酮类香料属于缩羰基化合物，近20年来，作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用，常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香.此外，在有机合成中常用于羰基保护或作有机合成溶剂［1］，也用作油漆、食品、烟草、化妆品、制药工业等的中间体和目标产物.缩酮传统的合成方法是在无机酸H2SO4、H3PO4、HCl、对甲苯磺酸等催化下合成［2］.这类催化剂廉价易得，产品收率较高，但反应结束后需进行中和、水洗、干燥等过程，后处理工艺复杂，产生废水污染环境，并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用，副反应多，产品纯度不高等缺点.随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮的生产提出了更高的要求.因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义.近年来新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注［3－6］.

磷钨钼酸是一类含氧桥的多核配合物，同时磷钨钼杂多酸具有Keggin 结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单.但是纯磷钨钼酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用.为解决这一难题，负载型磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40成为理想的催化剂而备受关注.通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化硅上［7］.

本文以TiO2－WO3负载磷钨钼酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3合成环己酮乙二醇缩酮，采用正交实验法较系统地探讨了原料量酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间四因素对反应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙醚、浓硫酸、环己酮、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯，H3PW6Mo6O40(自制);实验用水均为二次蒸馏水.

标准磨口中量有机制备仪;PKW 型电子节能控温仪;JJ－1 增力电动搅拌器;KDM 型连续可调电子控温电热套;WZS－I810269 阿贝折射仪;Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr 压片法;粉末衍射分析用DADVANCE 型X－射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kɑ1 辐射，石墨单色器滤波，在管电压40 kV，管电流40 mA 的条件下测定，扫描范围5°～70°.

1.2 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化剂的制备

TiO2－WO3载体的制备:量取17 mL Ti(C4H9O)4溶于22 mL 无水乙醇，搅拌下缓慢滴入4.8 mL 冰醋酸、1.8 mL 去离子水和22 mL 无水乙醇的混合溶液，不断搅拌，形成均匀透明的TiO2溶胶后未形成凝胶前，缓慢滴入不同量的钨酸钠水溶液，不断搅拌，形成均匀的糨糊状体，形成凝胶后，静置2～3 d，100 ℃真空干燥12 h，研钵中磨细，600 ℃焙烧3.5 h 后制得WO3掺杂量为4%的纳米TiO2－WO3复合粉末.

H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的制备:将1 g H3PW6Mo6O40溶于20 mL 蒸馏水中，搅拌加热至微沸状态缓慢加入一定质量的纳米TiO2－WO3复合粉末.反应3 h，维持近沸状态，蒸出水分，于100 ℃烘干30－45 min，后置马弗炉在150 ℃活化3 h.

1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法

在150 mL 三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、带水剂环己烷、乙二醇和一定量的催化剂.装上搅拌器、分水器和回流冷凝管，加热搅拌，回流分水.一定时间后，停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，转移至分液漏斗中，并与分水器中上层液体充分混合，静置，分层后放出下层液体.将有机层合并后用饱和食盐水洗涤三次，再经无水CaCl2干燥20 min 后进行常压蒸馏，收集沸程为170－180°C 之间的馏分，即得无色透明的液体产品.测定折光率，称量计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR 光谱分析

H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3和TiO2－WO3的红外光谱图如图1 所示.

图1 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的IR 光谱图Figure 1 FT－IR spectra of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3and H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

图2 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 图Figure 2 The XRD patterns of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3andH3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

由图1 可知:TiO2－WO3的特征吸收峰740 cm－1，1075 cm－1，1390 cm－1和1627 cm－1，其中740 cm－1左右为Ti—O—Ti 的吸收峰，1075 cm－1为Ti—O—W 的伸缩振动吸收峰，1390 cm－1为W—O—W 键的吸收峰，1627 cm－1为锐钛型TiO2伸缩振动吸收峰.H3PW6Mo6O40的特征吸收峰为520 cm－1，793 cm－1，885 cm－1，978 cm－1和1079 cm－1，而催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的特征吸收峰为472 cm－1，798 cm－1，979 cm－1和1076 cm－1.在制得的催化剂中，PW6Mo6O403－阴离子在700～1100 cm－1范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化，表明杂多酸离子已被固载，且其固载的杂多阴离子仍保持了Keggin 型结构的基本骨架.

2.1.2 催化剂的XRD 谱图分析

图2 是H3PW6Mo6O40，TiO2－WO3和负载后的催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 图.由图2 可知:H3PW6Mo6O40在7°～9°，18°～21°，26°～27°，30°～33°四个范围内有较强的衍射峰，这表明所制备的H3PW6Mo6O40具有Keggin 结构的骨架特征.载体TiO2－WO3在2θ 为25.26°、37.88°、47.96°、62.66°处有较为明显的特征衍射峰，对应于锐钛矿型TiO2的特征吸收峰;在54°处也出现对应于金红石型TiO2的特征衍射峰，说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相，伴有少量的金红石相.载体位于25°－65°和磷钨钼杂多酸9°－11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化剂中均已出现，但位于25.26°的衍射峰强度得到大大加强，而H3PW6Mo6O40在7°～9°的衍射峰强度明显减弱，这说明磷钨钼杂多酸与载体TiO2－WO3之间发生相互作用，H3PW6Mo6O40已经负载在了载体上.

2.2 反应条件的优化

在固定环己酮用量为0.20 mol 的情况下，该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A，催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3用量B，带水剂环己烷用量C 和反应时间D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了四因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果分别见表1 和表2.

表1 正交试验L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交试验L9(34)结果与分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显，其大小顺序为B＞C＞D＞A.由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B2C1D2，亦即适宜的反应条件是固定环己酮用量为0.2 mol 的情况下，n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%(0.3701 g)，环己烷用量为6 mL，反应时间为60 min.三次最优条件下收率分别为85.6%，82.6%，85.3%，产品平均收率可达84.5%.

2.3 产品的分析鉴定

按本法制得环己酮乙二醇缩酮产物的主要红外光谱数据υ/cm－1(IR，KBr):2940.3、2870.4、1447.1、1375.4、1162.4、1104.1、1040.3、926.4、837.2.其中2940.3 cm－1、2870.4 cm－1为—CH2—键的伸缩振动，1162.4 cm－1、1104.1 cm－1为C—O—C 的特征峰，未见—OH 和C＝O 的特征峰，与文献［8］报道的环己酮乙二醇缩酮样品的红外光谱数据基本一致.由IR 数据可确认产物为环己酮乙二醇缩酮的结构.产物的折光率nD20为1.4570，与文献值［8］(nD20为1.4578)基本相符，产品为无色透明液体.