高效低毒农药杀菌剂研究进展

2014-12-30王晓娟唐贝李高伟刘澜涛余太凤江亮李夏赵文献

商丘师范学院学报 2014年3期

王晓娟，唐贝，李高伟，刘澜涛*，余太凤，江亮，李夏，赵文献*

(1.商丘师范学院化学化工学院，河南商丘 476000;2.河南省医药学校，河南开封 475001)

农药指用来防治危害农作物的害虫、杂草和病菌的药剂，它的使用可以追溯到公元前1000年，古希腊已有用硫磺熏蒸害虫及防病的记录，中国也在公元前7 世纪左右使用莽草等来杀灭害虫［1］.农药对人类的贡献是有目共睹的，在全球人口增长及耕地面积逐渐减少的矛盾下，农药的大规模使用对保证粮食、果树、蔬菜等作物的稳产、高产和产品质量等起着巨大作用，此外农药在防治园林病虫、城市绿化、防治疾病等方面业发挥着重要作用［2，3］.

农药的广泛应用还极大的提高了劳动生产率.以除草剂为例，人工除草是一项高强度的体力劳动，每年要耗费大量劳动力，而且在农忙季节一旦除草不及时很容易造成草荒从而导致巨大损失.化学除草剂的使用使得人类从这种繁重的劳动中解放出来，极大的降低了生产成本.在现代化大型农业中，没有除草剂是难以想象的.农药在减轻劳动强度、减轻虫害问题及培育优质种子等方面，对农业的发展起到了重要作用，但是，农药在给人类带来巨大利益的同时，也给人类健康和生态环境带来了一定的副作用.农药的大规模使用、不合理运用，使部分农药流失，严重危害了人类的健康和动植物的生存.其次，随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染和食品安全问题日趋成为人们关注的焦点，人们对生活质量提出了更高的要求.无公害、无污染、安全、优质和营养的绿色食品越来越受到人们的青睐.因此，对农药的合理利用、综合防治以及如何有效地避免农药残留对环境及人类的损害已成为人类亟待解决的重要问题［4］.

1 杀菌剂的分类

世界需要粮食，农业需要农药.植物的病害由于不像害虫和杂草那样容易被人们及时察觉，往往会造成防治上的忽视和困难，因此要保证农作物的增产丰收，除杀虫、除草、灭鼠外，使用杀菌剂防治植物病害是保证农作物高产、稳产的重要措施之一.

自1934年第一个非商品化的杀菌剂波尔多液的问世到1998年福美双的诞生，实现了无机杀菌剂到有机杀菌剂的过渡，也为杀菌剂的发展和广泛应用开拓了美好的前景［5，6］.内吸性杀菌剂的出现，激发了人类大量使用化学农药防治植物病害的积极性［7］，很快就开发了噻唑类、苯酰胺类、苯胺类、有机磷类、烷基嘧啶类、恶唑类等200 多种内吸性杀菌剂和10 多种抗菌素［8］.

纵观世界农药市场，随着转基因作物的迅速发展，导致了化学农药连续五年下滑，但是农用杀菌剂却在当今低迷的农药市场稳步增长，这主要得益于欧洲市场的发展及种子事业的发展，更得益于新颖杀菌剂的问世［9］.20 世纪70年代前使用的杀菌剂基本上都是传统的保护性杀菌剂，大多数保护性杀菌剂表现为杀菌作用，作用位点多，不易引发病原菌产生抗药性，但随着选择性强、高效的现代杀菌剂的开发和大规模应用，杀菌剂的抗性越来越严重，常导致植物病害防治失败［10，11］，而且农用杀菌剂本身对人类活动和其他生物产生毒性，残留部分污染环境，因此，研发稳定性更高，杀菌活力更强，杀菌谱更广，毒副作用更小，更具实际应用价值的绿色农用杀菌剂成为未来发展的必然趋势［12］.

近年来世界杀菌剂新品种的开发取得很大进展［13，14］，如三唑类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂等，其特点是不仅活性高、作用机理独特、对环境友好，而且对难防治的病害如霜霉病、稻瘟病、灰霉病、立枯病等有特效，特别指出的是植物活化剂如活化酯本身无杀菌活性，施药后可激活植物自身的防卫反应即“系统活化抗性”，从而使植物对多种真菌和细菌产生自我保护作用［15］.

1.1 三唑类杀菌剂

三唑类化合物是甾醇生物合成中C－14 脱甲基化酶抑制剂.自拜耳公司1973年研制成功第一个商品化的杀菌剂三唑酮之后，三唑类杀菌剂的发展就成为人们关注的焦点.其发展之快，数量之多，是以往任何杀菌剂所无法比拟的.目前，这类杀菌剂已有约40 个品种商品化，其中近期开发的有7 个品种.近年来此类化合物开发的重点是在杀菌谱广和具有环境相容性等方面［16］.

该类杀菌剂有极强的生物活性，对危害作物生长的多数病原菌均有良好防治效果.三唑环是该类杀菌剂的活性基团，三唑环和菌中的铁卟啉的中心铁实行原子配位来阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，能够强烈地抑制致病菌细胞膜重要组成部分—麦角甾醇的生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏，从而达到杀菌的目的.这是迄今为止己被研究清楚的三唑类杀菌剂作用的主要作用位点之一［17］.

图1 三唑衍生物及麦角甾醇的结构式Fig.1 Structure of triazole derivative and ergosterol

三唑类杀菌剂只对真菌起作用，对细菌及病毒无活性.植物病害往往是多种病害同时发生，因此使用三唑类杀菌剂需要配合其他杀菌剂或防病毒剂才能有良好的综合防治效果.

环氧菌唑对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害有很好的防治作用，不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具有内吸和较佳的残留活性.

羟菌唑(metconazolemetconazole)，商品名为Caramba，是由日本吴羽化学公司发现美国氰胺公司开发的一种新型、广谱内吸性杀菌剂，兼具优良的保护及治疗作用，其作用机理虽与其他三唑类杀菌剂一样，但活性谱差别较大.

罗纳普朗克公司开发的环菌唑(triticonazole)对传病害有特效，从化学结构上看，环菌唑加氢即得羟菌唑.

丙硫菌唑商品名为Proline、Input 是由拜耳作物科学公司研制的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，几乎对所有麦类病害都有很好的防效.在200 g/hm2剂量下，活性优于或等于常规杀菌剂如氟环唑、戊唑醇、嘧菌环胺等，且对作物具有良好的安全性［18］.

意大利Isagro 公司开发的氟醚唑(etraconazole)第二代三唑类杀菌剂，具有优良的杀菌活性，持效期长达4～6 周，使用剂量低.

近年来，三唑类杀菌剂由于自身的抗性和活性问题已开始受到甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的强烈冲击，但这类杀菌剂在世界农药工业中仍占有重要地位.如戊唑醇、氟硅唑［19］和丙环唑1999年的销售额分别达到2.0、1.3 和1.15 亿美元，戊唑醇和环氧菌唑2002年的销售额分别为2.01 和1.52 亿美元.

1.2 甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)杀菌剂

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂来源于天然产物Strobilurin，是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b 和C1 间电子转移抑制线粒体的呼吸，能有效控制子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌.自1969年发现其杀菌活性，历经20 多年的结构优化，终使此类杀菌剂开发成功，在杀菌剂开发史上树立了继三唑类杀菌剂之后又一个新的里程碑［20］.

图2 几种三唑类杀菌剂的结构式Fig.2 Structure of some triazole fungicides

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前世界各大公司开发的重点，几乎对所有的真菌纲病害均有疗效，和其它杀菌剂无交互抗性，具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性［21］.尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，如醚菌酯在实际应用一年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道，尽管目前限制了这类杀菌剂的使用次数，但是它仍是极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂.到目前为止已有8 个品种商品化:嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯和烯肟菌，在开发中的品种有SSF129 和ZA－1963 等［22］.

图3 几种Strobilurins 类杀菌剂的结构式Fig.3 Structure of some strobilurins fungicides

嘧菌酯(Azoxystrobi)是由捷利康(Zeneca)公司开发的第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，1998年在日本上市，目前已成为极具竞争力的大吨位品种.1999年获中国行政保护.该杀剂对四大主要菌属的植物病原体高效，具有广谱及优良的保护、治疗和内吸活性，对几乎所有的真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，可作叶面处理、土壤处理，也可在水田中使用，几乎适用于所有重要病害，如稻瘟病、纹枯病及霜霉病等.

苯氧菌酯(Kresoxim－methyl)是由BASF 公司首先发现并开发的，其研究开发进度与Zeneca 公司的嘧菌酯几乎同步.该品种为高效广谱表面内吸杀菌剂，特点是广谱、持效期长安全性好.

诺华公司开发的肟菌酯(Trifloxystrobin)即SSF126，不仅杀菌谱广，而且具有优良的保护、治疗、渗透活性，耐雨水冲刷，持效期长等特性，除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑星病有良好的活性.

日本盐野义制药公司开发的苯氧菌胺(Metominostobin 或Fenominostrobin)，具有广谱的杀菌活性.与上述Zeneca 和BASF公司的两个杀菌剂完全不同，不是出于对天然抗生素strobilurin 的模拟或结构改进，而是出于对已有的杀菌活性化合物的结构修饰.该品种同样具有广谱内吸活性，于1996年在日本上市用于稻瘟病防治，但相比之下，该品种不如上述两个品种高效，竞争力不强.

啶氧菌酯试验代号:ZA－1963，通用名称:Picoxystrobin，是Zeneca 公司继嘧菌酯之后，开发的又一个strobilurin 类杀菌剂，具有良好的保护及治疗活性，且持效期长，对环境友好、安全.由于啶氧菌酯的内吸活性和蒸发活性，因而施药后，有效成分能有效再分配及充分传递，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治疗活性.

Strobilurins 类杀菌剂作为杀菌剂领域的后起之秀，不仅引起了国外公司的强烈关注，国内研究机构也对其兴趣有加.烯肟菌酯是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由沈阳化工研究院1997年开发，已申请了中国、美国、日本及欧洲专利，2002年完成农药临时登记.从安全评价结果比较，烯肟菌酯与嘧菌酯、醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂一样，均为低毒、低残留、对环境无不良影响的农药品种，且具备了与世界顶尖药剂相同的生物活性，在保证具有相同药效的前提下，烯肟菌酯的价格只有国外同类产品的1/2～1/3，使农民得到实实在在的利，因此，烯肟菌酯是具有广阔应用前景的杀菌剂新品种.

1.3 酰胺类杀菌剂

酰胺类化合物主要用来防治稻瘟病和灰霉病等，其作为杀菌剂已有几十年的历史，至今已有40 多个品种商品化，其中80年代以后开发的占50%以上，近期又有许多新颖的化合物商品化［23］.

罗门哈斯公司开发的噻氟酰胺(Trifluzamide)是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，在三羧酸循环中抑制琥珀酸酯脱氢酶的合成.其商品名为Greatam、Pulsor、Beton.

日本拜耳公司开发的环丙酰菌胺(Carpropamid)是一种环丙烷羧酰胺内吸性杀菌剂，主要用于稻田防治稻瘟病，其作用机理与现有杀菌剂不同，无杀菌活性，不抑制病原菌丝的生长，以预防为主，治疗活性较弱.

环酰菌胺(Fenhexamid)是拜耳公司开发的另一个保护性杀菌剂，由于具有良好的环境相容性，且对授粉昆虫和动物无毒害作用，是理想的综合害物治理用药，已被美国环保局划为减少危害农药.

呋吡菌胺(Furammetpyr)是日本住友化学公司开发的吡唑酰胺类杀菌剂，其具有优异的预防治疗效果，对担子菌纲的大多数病菌绢病等有特效.

噻唑菌胺(Ethaboxam)是由韩国LG 生命科学公司开发的新型噻唑酰胺类杀菌剂，能有效地抑制马铃薯晚疫病菌菌丝体的生长和孢子的形成，主要用于防治卵菌纲病害.

图4 几种酰胺类杀菌剂的结构式Fig.4 Structure of some trichostachine fungicides

1.4 恶(咪)唑类杀菌剂

恶(咪)唑类杀菌剂是目前国外公司研究开发的热点之一［24］，已有3 个品种报道，商品化的氰唑磺菌胺和恶唑菌酮及在开发中的咪唑菌酮，均是线粒体呼吸抑制剂.

图5 几种恶唑类杀菌剂的结构式Fig.5 Structure of some oxazole fungicides

由杜邦公司开发的新型恶唑啉二酮类杀菌剂恶唑菌酮具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，是一种高效、广谱杀菌剂.

氰唑磺菌胺是由日本石原产业化学公司开发的新型咪唑类杀菌剂，具有很好的保护活性，持效期长，且耐雨水冲刷.

咪唑菌酮(Fenamidone)是由罗纳普朗克公司报道的新型咪唑啉酮类杀菌剂，是在唑菌酮的基础上，利用生物等排理论优化而来，具有触杀、渗透、内吸活性，又有良好的保护和治疗活性.

1.5 嘧啶胺类杀菌剂

嘧啶胺类化合物是20 世纪90年代初开发的一类重要杀菌剂，可防治灰霉病、白粉病、黑星病、锈病等多种病害.嘧啶胺类杀菌剂在离体条件下对病菌的抗菌性很弱，但用于寄主植物上却表现出很好的防治效果，该类药剂能抑制病原菌甲硫氨酸的生物合成和细胞壁降解酶的分泌，而甲硫氨酸是菌体细胞蛋白质合成的起始氨基酸，从而影响病菌侵入寄主植物［25，26］.目前有4 个品种商品化甲基嘧菌胺、嘧菌胺、环丙嘧菌胺和氟嘧菌胺.

嘧啶胺类杀菌剂的作用机制独特，是抑制病原菌蛋白质分泌，包括降低一些水解酶水平，据推测这些酶与病原菌进入寄主植物并引起寄主组织的坏死有关.

图6 几种嘧啶胺类杀菌剂的结构式Fig.6 Structure of some pyrimidine fungicides

甲基嘧菌胺(Pyrimethanil)由艾格福公司开发，具有保护、叶片穿透及根部内吸活性.

嘧菌胺(Mepanipyrim)由日本组合化学工业公司和石原化学工业公司共同开发的对苹果和梨上黑星病菌，黄瓜、葡萄、草莓和番茄上的灰葡萄孢菌有很好的防效.甲基嘧菌胺和嘧菌胺的作用机理相同，都是抑制病原菌蛋白质分泌，包括降低一些水解酶水平.

日本宇部兴产公司和日产公司共同开发的氟嘧菌胺主要用于防治小麦、大麦和观赏作物的白粉病和锈病等.

1.6 吡咯类杀菌剂

吡咯类杀菌剂来源于天然产物－硝吡咯菌素，是优良的叶面杀菌剂和种子处理剂，和其它杀菌剂无交互抗性，吡唑类杀菌剂效果更加显著，每公顷只需几十克，还是是非内吸性的广谱菌剂，对灰霉病有特效.主要品种有两个:拌种咯和氟咯菌腈，均由瑞士诺华公司开发.

吡咯类杀菌剂的作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡.因其作用机理独特，故与现有杀菌剂无交互抗性.拌种咯(Fenpiclonil)主要作种子处理用，氟咯菌腈(Fludioxonil)既可作为叶面杀菌剂，也可作为种子处理剂，且活性高于拌种咯［27］.

图7 拌种咯和氟咯菌睛的结构式Fig.7 Structure of fenpiclonil and fludioxonil

1.7 氨基酸类杀菌剂

20 世纪70年代前后由于人们认识到长期反复使用某些剧毒高残留农药引起了不良后果，如对环境、食品、水质等的污染，对人、畜、益虫等的毒害等等，于是各国政府纷纷采取措施，禁用这些农药，同时提出研制高效低毒低残留新农药，其中就包括无公害农药，系指用生物体构成成分合成的农药，如天然除虫菊酯、烟碱.农用抗菌素、性引诱剂、保幼激素、蜕皮激素、氨基酸、脂肪酸、核酸、卵磷脂、糖类等或以此为原料合成的新化合物［28］.

氨基酸农药是指含有氨基酸基本结构的基氨基酸，如N－亚甲基磷酸－甘氨酸类化合物等.这些农药的特点是对人畜没有急性毒性;能被微生物分解，不造成残留污染;分解后产生的氨基酸脂肪酸可以改善土壤的营养;可以改善农产品的品质［29］.在杀菌剂方面，也因其对人类、环境安全，目前亦是世界农药公司研究的热点之一，已有2 个品种商品化.

拜耳公司开发的异丙菌胺(Iprovalicarb)主要用于葡萄、马铃薯、番茄、黄瓜、柑枯、烟草等作物中防治霜霉病、疫病等.其既可用于茎叶处理，也可用于土壤处理(防治土传病害)，它是通过抑制孢子囊胚芽管的生长、菌丝体的生长和芽孢形成而发挥对作物的保护、治疗作用，具体的作用机理尚不清楚，研究表明其影响氨基酸的代谢，且与已知杀菌剂作用机理不同，与甲霜灵、霜脲氰等无交互抗性.

苯噻菌胺是日本组合化学公司开发的新型氨基酸类杀菌剂，主要用于葡萄、马铃薯、蔬菜等防治霜霉病、疫病等.

1.8 肉桂酸衍生物

图8 异丙菌胺和苯噻菌胺的结构式Fig.8 Structure of iprovalicarb and benthiavalicarb－isopropyl

烯酰吗琳是20 世纪80年代Shell 公司研制的杀菌剂，是一种肉桂酸类化合物的衍生物，为内吸性杀菌剂，它对霜霉科和疫霉属的真菌有较强活性，除游动孢子形成及孢子游动期外，对卵菌生活史的各个阶段均有作用，是继甲霜灵之后防治卵菌病害的又一种理想的杀菌剂［30］.

虽然文献报道烯酰吗啉具有很好的保护和治疗活性，但实际上治疗活性很差，20 世纪90年代初，刘长令用氟原子取代烯酰吗啉分子中苯环上的氯原子，发现了活性尤其是治疗活性明显优于烯酰吗啉的新杀菌剂氟吗啉［31］.

氟吗啉(实验代号:SYP－L190，Flumorph，商品名称:灭克、氟吗锰锌)是沈阳化工研究院1994年研制开发的丙烯酰胺类杀菌剂，是我国有史以来第一个真正创制的农用杀菌剂、是首次获得中国和美国发明专利的农用创制杀菌剂.氟吗啉具有优异的保护及治疗活性，具备良好的内吸传导作用，能够抑制孢子萌发及菌丝生长，持效期长，与苯基酰胺类杀菌剂无交互抗性具有良好的内吸、保护和治疗活性.

图9 烯酰吗啉和氟吗啉的结构式Fig.9 Structure of dimethoroph and flumorph

烯酰吗啉和氟吗啉都同时其分子结构中均含吗啉环结构，但它们与一般吗啉类杀菌剂不同.一般吗啉类杀菌剂主要用于防治由叶锈病、大、小麦白粉病和网惺黑穗病等引起的病害，其作用机制基本上都是抑制菌体内麦角甾醇的生物合成，而烯酰吗啉和氟吗啉的作用机制是干扰细胞壁的形成及抑制孢子萌发，对麦类白粉病等没有作用效果，对霜霉属、疫霉属等卵菌引起的病害有特效，说明这两种杀菌剂的主要作用基团并非吗啉环，而是结构中的其他基团发挥作用.

1.9 其它品种

其他类品种主要包括:啶菌恶唑、活化酯、螺环菌胺、苯氧喹啉.

螺环菌胺(spiroxamine)是拜耳公司开发的甾醇生物合成抑制剂，主要抑制C－14 脱甲基化酶的合成.它是一种新型、内吸性的叶面杀菌剂.

苯氧喹啉是道农业科学公司开发的喹啉类内吸性杀菌剂，既不是甾醇生物合成抑制剂，也不是线粒体呼吸抑制剂，是一个保护性杀菌剂，没有治疗作用，因此必须在可见症状出现前使用作用机理未知.苯氧喹啉对谷物类白粉病的防治有特效，且持效期长.

啶菌恶唑是沈阳化工研究院开发的另一个结构全新、作用机制全新的新杀菌剂品种，属于甾醇合成抑制剂，具有独特的作用机制和广谱杀菌活性，且同时具有保护治疗作用，有良好的内吸性，无致畸、致突变作用，与环境有良好的相容性［32］.啶菌恶唑的成功开发对我国植物病害的防治及杀菌剂的抗性治理均有重要意义.该项目的研发成功及其产业化，填补了国内外空白，开辟了对植物灰霉病防治的新领域，标志着我国农用杀菌剂研制已经步入了一个新里程.

2 发展趋势

随着环保观念的加强和可持续发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发展的必然趋势，21 世纪的杀菌剂工业，将呈现以下特点:

2.1 strobilurin 类杀菌剂在世界杀菌剂市场中将占据主导地位

独特的作用机制、广泛的杀菌谱、对环境的友好行为等赋予了strobilurins 类杀菌剂雄厚的内在素质，入市10年来，它们以毫无虚幻色彩的销售额向世人展示了它们的市场潜力.strobilurin 类杀菌剂已经取代了统治市场15～20年的三唑类杀菌剂的霸主地位，特别是目前已发展成为欧洲谷物市场的主要杀菌剂品种.

图10 其它种类的杀菌剂的结构式Fig.10 Structure of other kind fungicides

新品种的开发是这类杀菌剂保持快速发展的关键，也是各大公司获得高额利润回报的手段.据有关专家预测，全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场平均每年将以约2 %的速度逐年上涨，并将成为60 亿美元杀菌剂市场的主要发展方向，其市场前景非常广阔.

2.2 三唑类杀菌剂仍将继续成为杀菌剂喷雾体系中的主角

由于strobilurin 类杀菌剂的抗性已开始制约这类杀菌剂的进一步发展，目前国外农药大公司正通过生产与其它杀菌剂的复配制剂来解决抗性问题.从而使得三唑类杀菌剂仍将继续成为杀菌剂喷雾体系中的主角.三唑类杀菌剂将成为strobilurin类产品的理想配伍，从而扩大防治谱，改变作用方式.

2.3 作用机理独特、广谱高效的杀菌剂已成为国际上近期的开发重点

近年来国外开发的杀菌剂品种主要是内吸性及选择性较好的，大多具有杂环结构，有些引入氟原子以增加杀菌活性.总之，作用机理独特、广谱高效的杀菌剂已成为国际上近期的开发重点，总体有三个方向:针对病原菌抗性开发的新型杀菌剂;以天然产物为先导化合物开发的有独特作用机理的新型杀菌剂;为增强作物自身对病害免疫能力的植物活化剂.

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