破膜脱水市政污泥的热值研究

郭 开，李志光，彭海军，苏猛飞，夏兴良，何纯莲

（1.湖南农业大学理学院，湖南长沙410128；2.湖南师范大学医学院，湖南长沙410006）

市政污泥是污水处理厂产生的一种半固态、固态、液态的高含水率絮状泥粒废弃物，因其含有丰富的有机物［1－3］、热值较高［4－5］，脱水处理后具有普通生物质燃料的特性［6－8］，因此，污泥能源利用是污泥安全处置的理想模式。污水处理厂的剩余污泥通过臭氧氧化、复合絮凝深度脱水干化得到氧化破膜脱水污泥（含水率＜50%），此氧化破膜方法使得污泥菌胶团膜层结构彻底破解，深度脱除胞膜内的大量水分，改善了污泥脱水性能，从而得到含水率低、热值高的污泥，有利于污泥热能利用。

影响污泥热值的因素很多，如污泥成分、污泥种类、干燥时间、含水率、助燃剂添加量等。污泥热值的估算方法主要有仪器测定法和经验公式估算法。作者在此利用氧弹量热计对不同条件下破膜脱水市政污泥的热值进行了测定。通过非线性拟合得出污泥干基热值与含水率的拟合方程，同时采用元素分析、工业分析计算污泥干基热值，对拟合方程进行验证，考察污泥热值的影响因素，旨在为污泥有效利用的处理工艺提供更方便、高效的理论依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

传统工艺脱水的市政污泥（简称原泥），采样时间为2012年12月；破膜工艺脱水的市政污泥，取自北控水务湖南长沙开福区金霞苑污水处理厂，采样时间分别为2012年12月（冬季）和2013年7月（夏季）。

苯甲酸，分析纯。

德国Elementar公司Vario EL／micro cube型元素分析仪，北京嘉德元素科技有限公司；HXR－6010型精密半自动微电脑量热仪，湖南星能源仪器有限公司；FN101－2型鼓风干燥箱，长沙仪器仪表厂；FRC／T－2型热重分析仪，北京光学仪器厂；电子分析天平；箱式实验炉。

1.2 方法

1.2.1 市政污泥工业分析和元素分析

工业分析：取经过110 ℃干燥3h且通过100目筛的夏季和冬季破膜脱水的市政污泥，称量，在热重分析仪中进行燃烧。起始采样温度为50℃，升温速率为10 ℃·min－1，在110 ℃停留5 min，设定终温为900 ℃，停留5min，绘制TG 曲线，进行工业分析。

元素分析：取经过110 ℃干燥3h且通过100目筛的夏季和冬季破膜脱水的市政污泥，称量，加入到CHNS模式热解－还原管（He 0.2MPa，O20.25MPa，燃烧炉温度1 150 ℃，还原炉温度850 ℃），样品充分燃烧－还原，通过TCD 热导检测器进行检测，得到元素的百分含量。

1.2.2 污泥热值的测定

1.2.2.1 不同种类污泥热值的测定

取在110 ℃下干燥3h的市政原泥、夏季和冬季破膜脱水市政污泥，分别压片，采用精密半自动微电脑量热仪测定热值，按式（1）计算污泥干基热值和有机物燃烧热，按式（2）计算惰性物含量，取3次平行实验的平均值。

式中：m1为污泥质量（测定干基热值时）或污泥燃烧前后质量的减少量（测定有机物燃烧热时），g；Q1为干基热值或有机物燃烧热，J·g－1；m2为点火丝的减少量，g；Q2为点火丝的燃烧热，J·g－1；W为量热计的有效热容量，经标准物苯甲酸标定W＝9 885J·℃－1；△T为经雷诺图解法校正的燃烧前后温度变化值，℃。

1.2.2.2 添加不同量助燃剂后污泥热值的测定

将夏季破膜脱水市政污泥与苯甲酸（助燃剂）分别按10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1的比例混合均匀，压片，称量，测定热值，按式（3）计算污泥干基热值，取3次平行实验的平均值。

1.2.2.3 不同干燥时间下污泥热值的测定

取初步粉碎的夏季破膜脱水市政污泥放入鼓风干燥箱中，分别在110 ℃下干燥0h、0.25h、0.5h、0.75h、1.0h、1.25h、1.5h、2.0h、3.0h、4.0h，再在110 ℃烘干至样品质量不再变化为止，通过质量减小的差值计算含水率；同时将烘干污泥样品在研钵中研磨，压片，称量，测定热值，取3次平行实验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 市政污泥的工业分析与元素分析

夏季和冬季破膜脱水市政污泥在空气中燃烧的TG 曲线如图1所示，对其进行整理得出的工业分析数据如表1所示，元素分析数据如表2所示。

图1 夏季（a）和冬季（b）破膜脱水市政污泥的TG 曲线Fig.1 TG Curves of disintegration－membrane dehydration municipal sludge in summer（a）or winter（b）

表1 工业分析数据／%Tab.1 The industrial analysis data／%

表2 元素分析数据／%Tab.2 The elemental analysis date／%

2.2 不同种类污泥的热值

市政原泥、夏季和冬季破膜脱水市政污泥的干基热值、有机物燃烧热、惰性物含量见表3。

表3 不同种类污泥的干基热值、有机物燃烧热和惰性物含量Tab.3 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value and content of inert materials of different kinds of municipal sludge

由表3可知：（1）氧化破膜脱水市政污泥的干基热值和有机物燃烧热均高于市政原泥，其中干基热值高出33.31%。这是因为，氧化破膜脱水破坏了污泥中的高聚物层（主要是蛋白质和多糖）和菌胞膜，使污泥内部结合水更好地脱出，且高效抑制微生物的繁衍，致使污泥中残留了较多的生物质，导致热值升高。（2）冬季破膜脱水市政污泥的干基热值、有机物燃烧热、惰性物含量均稍高于夏季破膜脱水市政污泥，这主要是冬、夏两季市民的饮食等生活习惯影响污水成分所致，与元素分析结果一致。

2.3 添加助燃剂后污泥的热值（表4）

表4 添加助燃剂后污泥的干基热值、有机物燃烧热及惰性物含量Tab.4 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value and content of inert materials of municipal sludge with adding fuel

由表4可知，在含水率为56%的污泥中，添加助燃剂对污泥干基热值的影响较大。这是因为，污泥中水分含量高，未添加助燃剂时，水分的蒸发降低了可燃物的温度，使部分有机物未充分燃烧，致使干基热值和有机物燃烧热较低；加入适量助燃剂后，其干基热值和有机物燃烧热均大幅升高，且随添加量的增加逐渐升高。说明污泥中未充分燃烧的有机物为燃烧热相对较高的物质；添加助燃剂有利于提高含水率较高的污泥热值测定的准确性。

2.4 干燥不同时间的污泥的热值（表5）

由表5可知，随干燥时间的延长，污泥干基热值、有机物燃烧热和惰性物含量均呈现先升高后降低的趋势，含水率则逐渐降低。这是因为，干燥时间较短时，污泥的含水率高，其有机物含量及惰性物含量比含水率低的污泥少，导致污泥的干基热值较低。同时，由于污泥中的水分在燃烧过程中汽化，吸收了一部分热量，使氧弹中温度无法在瞬间提高，造成部分有机物无法达到着火点，燃烧不充分，降低了有机物燃烧热；延长干燥时间，污泥中含水率相应降低，水分对污泥热值的影响减弱，在干燥时间为2.0h、污泥的含水率为2.8%时，污泥的干基热值、有机物燃烧热及惰性物含量均达到最大；继续延长干燥时间，污泥干基热值降低，这是因为，随着干燥时间的延长，污泥中的一些小分子有机物挥发，且这些挥发组分的碳、氢含量相对较高，单位质量的热值较高，从而导致有机物燃烧热相应降低。

表5 干燥不同时间的污泥的干基热值、有机物燃烧热、惰性物含量及含水率Tab.5 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value，content of inert materials and moisture content of municipal sludge dried different times

2.5 污泥含水率对污泥热值的影响

将表5中的污泥含水率与干基热值（Q干）和有机物燃烧热（Q有）进行S曲线拟合，得到图2。

由图2可知：污泥干基热值（y）与含水率（x）满足：y＝－41360.8＋48277.7／［（1＋exp（（x－102.1）／17.1）］，相关系数R2＝0.99046；污泥有机物燃烧热（y）与含水率（x）满足：y＝7930.6＋9695.34／［（1＋exp（（x－23.0）／5.1）］，相关系数R2＝0.9116。以上2个方程从数学模型上较好地描述了该类破膜脱水市政污泥中含水率与其干基热值和有机物燃烧热的关系，优于王罗春等［9］得出的经验公式：y＝18000（1－x），为污泥干化过程中能量平衡的研究提供了理论依据。

2.6 热值估算与S拟合方程验证

由于污泥成分复杂，热值测定过程相对繁琐，近年来，国内外很多学者尝试寻找污泥热值的经验公式对热值进行估算，在经验公式估算法中有元素分析计算模型、工业分析计算模型和物理组成热值计算模型［10］。如采用Dulong 公式［式（4）］［11－14］对污泥热值估算；Ferdinand等［15］采用气－质联用或高效液相色谱对热解油成分进行了分析并估算热解油的高位发热量；Thipkhunthod等［16］以曼谷市部分污水处理厂污泥为研究对象总结出公式（5）、公式（6）；马蜀［11］以重庆市市政污泥为研究对象总结出公式（7）、公式（8）；周夏海［12］以美国部分城市的活性污泥为研究对象总结出公式（9）、公式（10）。上述公式中属元素分析计算模型的有公式（4）、（5）、（7）、（9），属工业分析计算模型的有公式（6）、（8）、（10）。

图2 污泥含水率与干基热值（a）和有机物燃烧热（b）的关系Fig.2 Relationship of moisture content with dry calorific value（a）and organic compound combustion calorific value（b）

式中：C、H、O、N、S指污泥干基中各元素的含量；A、V、F 分别指污泥干基中灰分、挥发分、固定碳的含量。

为了定量比较各种估算方法对市政污泥热值估算的准确性，分别计算各估算值和测量值的相对偏差（R），结果见表6。

由表6可以看出，利用元素分析计算方法对污泥中有机物燃烧热估算较好，特别是公式（5）、公式（7），有机物燃烧热的相对偏差小于17%，夏季破膜脱水市政污泥的有机物燃烧热相对偏差为3.38%；工业分析方法对污泥干基热值的相对偏差控制在13%左右。而相对偏差较大是因为不同地区的市政污泥的成分不同使得个别元素分析公式不太适合此种污泥。

通过估算热值对拟合方程得出的干基热值进行对比验证。根据夏季污泥干基热值（y）与含水率（x）的拟合方程y＝－41360.8＋48277.7／［1＋exp（（x－102.1）／17.1）］得：在含水率为2.7%（干燥3.0h）时，干基热值为6 773.0J·g－1，与公式（6）的相对偏差为13.4%；而拟合值与测量值（6 887.3J·g－1）之间的相对偏差为1.6%。表明采用该拟合方程估算市政污泥的干基热值具有较好的准确性和实用性。

表6 市政污泥的估算热值及相对偏差Tab.6 The estimated calorific value of municipal sludge and the relative deviation

3 结论

对破膜脱水的市政污泥进行热值测定与估算，考察了不同因素对污泥热值的影响。结果表明：季节对市政污泥成分影响较大，冬季污泥的挥发分、固定碳、基本元素含量远高于夏季污泥；元素分析计算方法应用于破膜脱水市政污泥的有机物燃烧热估算具有参考性，而工业分析方法对污泥干基热值估算结果较接近；通过S曲线拟合，将污泥中干基热值与含水率的拟合方程应用于本研究中污泥干基热值的估算，结果优于经验公式，结合元素分析计算热值方法，利用拟合公式对污泥热值进行估算方便快捷。可以为污泥资源利用的处理工艺（如：对污泥热解前处理时干燥温度、干燥时间的控制）和作为燃煤替代物发电时污泥与煤的混合比例的控制等研究提供依据。

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