硅凝胶植物纤维复合材料的微观构造

牛 敏，叶书华，谢拥群，吴振增

(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

硅凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶态材料，具有颗粒孔径小、比表面积大、导热系数低以及吸附性能强等优点，是目前隔热保温性能较好的固态纳米材料，广泛应用于冶金、化工、家用电器、航空航天等高新材料领域[1].但低密度和高孔隙率导致其强度低、脆性大，难以作为单独的块体材料应用于生产建筑领域[2].因此，王珏等[3]通过掺入高岭土、玻璃纤维等填料制备保温隔音复合材料;杨海龙等[4]利用硅凝胶和硬硅钙石制备隔热板材.Ogiso et al[5]、王西成等[6]、廖秋霞等[7]、陈志林等[8]、邱坚等[9]利用溶胶 －凝胶法制备硅凝胶增强的植物纤维复合材料，并研究其阻燃性、尺寸稳定性、循环利用性能.而对于以植物纤维为基质、以硅凝胶为添加剂制备的复合材料的微观特征的研究较少.本研究将植物纤维基超低密度材料浸入硅溶胶中，采用溶胶－凝胶两步法制备具有良好物理性能的硅凝胶植物纤维复合材料，旨在改善植物纤维基材料的物理性能.

1 材料与方法

1.1 供试材料

以杉木机械浆(加拿大进口)为基本原料，以植物淀粉(质量分数为5%)和聚乙烯醇(质量分数为5%)的混合物为胶粘剂，以氨基磺酸辛戊胺钠盐(质量分数为10%)水溶液为发泡剂，制备超低密度植物纤维基发泡材料.正硅酸乙酯为Si源，以氢氟酸和氨水为催化剂，以三甲基氯硅烷和正己烷(体积比为1∶9)作为表面改性剂，制备硅凝胶.

1.2 方法

1.2.1 植物纤维基超低密度材料的制备 植物纤维基超低密度材料的制备过程见图1.

图1 植物纤维基超低密度材料的制备流程Fig.1 Preparation of plant fiber-based ultra-low density material

为了便于控制浆料浓度，植物纤维原料的含水率应控制在12%左右.将50 g含水率为12%的杉木机械浆和950 mL水在纤维解离器中搅拌均匀，得到此含水率下5%(质量分数)的浆料溶液.同时将30 mL胶粘剂加入浆料溶液中搅拌2 min，得到浆料混合液，然后再加入30 mL发泡剂使其发泡;当发泡高度达到混合液的2－3倍时停止发泡，将其倒入模具，经过滤水、干燥以及切边整形，制成40 mm×40 mm×20 mm的小样，浸入到后期制备的溶胶中，用于各项性能检测.

1.2.2 硅凝胶及复合材料的制备 硅凝胶的制备流程见图2.正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水(H2O)按1∶6∶3的摩尔比，配成3份溶液，加入到500 mL的四氟乙烯烧杯中，放在磁力搅拌器上常温搅拌10 min;加入催化剂氢氟酸1－2 mL，调节pH值为7－8，反应50 min;再滴加1 mol·L－1氨水1－2 mL，调节pH值为4－5，混合均匀后静置老化24 h，使其继续水解和缩聚反应;用无水乙醇置换1次，时间24 h;三甲基氯硅烷与正己烷按1∶9(体积比)混合后分别置换1、2、3、24 h;最后将湿凝胶放入干燥箱中，采用60、80、105℃阶梯干燥(各8 h)，得到硅凝胶.

图2 硅凝胶的制备流程Fig.2 Preparation of silicate gel

将40 mm×40 mm×20 mm大小的超低密度材料，放入老化前的溶胶中，经过溶胶—凝胶的形成过程，得到复合材料，用于后期的微观构造检测.

1.2.3 样品的微观构造测试 采用环境扫描电子显微镜(XL30 ESEM-TMP，FEI)观测样品的网络结构和颗粒大小疏密分布.将研磨粉碎后的少量样品粘在载物台上，经过喷金处理后备用.

超低密度材料、硅凝胶以及复合材料的衍射强度均采用X射线衍射仪(X/Pert Pro MPD，PHILIPS)进行检测.首先将粉末状绝干样品在室温下均匀地压成薄片，然后设定扫描范围为5°－50°，扫描速度为1°·min－1，步阶为 0.2°.

样品中各化学基团的分布情况采用傅里叶红外光谱仪(FTIR 380，AVATAR)进行测试.用研钵将样品与KBr粉末按1∶100(质量比)混合均匀，然后在压片机上进行压片，设定扫描范围为400－4000 cm－1.

2 结果与分析

2.1 复合材料的制备及其宏观特征

制备的超低密度材料密度为0.027 g·cm－3.由于其内部具有丰富的开放性孔隙，因此当将其浸入硅溶胶时，溶胶能够快速进入孔隙中，使其完全浸没其中，如图3a所示.纤维基超低密度材料的加入延长了硅溶胶自身的凝胶时间.而且这种植物纤维基超低密度材料经过溶剂置换和干燥后，体积明显缩小，由原先的409 mm×410 mm×210 mm缩小到396 mm×394 mm×186 mm，如图3b所示.这种体积上的缩小使得材料内部的密实化程度提高，密度达到0.21 g·cm－3，几乎提高10倍.且由于硅凝胶与植物纤维的充分接触，使得植物纤维自身的吸水性下降，水珠能够在复合材料表面自由滚动而不被吸收，如图3c所示.

图3 复合材料的制备及其宏观特征Fig.3 Preparation for composite and its macro characteristics

图4 不同样品的微观形态Fig.4 Micro morphology of different samples

2.2 硅凝胶及复合材料的微观形貌

从图4a可以看出，SiO2干凝胶呈均匀纳米级颗粒的紧凑规则排列，颗粒粒径为30－50 nm.如图4b所示，纤维发泡材料在胶粘剂作用下，纤维层层搭接，形成空间桁架结构.纤维之间存在大量孔隙，这为SiO2凝胶渗入能够提供较多的空间.由图4c看出，纤维与SiO2溶胶混合后，溶胶充分浸润纤维，大量SiO2干凝胶渗透到纤维间的孔隙中，纤维彼此间的孔隙被填充，从而发泡材料的密实度得以提高.如图4d所示，纤维的表面被SiO2干凝胶部分覆盖，能够阻隔纤维之间相互接触.由于纤维间的层层搭接会产生热桥效应，增加纤维的固相热传导，降低材料的隔热性能，因此在纤维表面粘附、包裹或覆盖SiO2干凝胶会阻断纤维与纤维间燃烧的连续性，提高复合材料的阻燃、隔热性能.

2.3 结晶构造

图5为硅凝胶、植物纤维发泡材料与复合材料的结晶构造曲线.由图5可见，所制备的干凝胶样品仅在2θ=28°左右有一个突起状宽峰，在其它位置没有明显的衍射特征峰，说明该样品是典型的无序非晶态SiO2，而且在氧化气氛中具有高温热稳定性，因此，可作为耐高温的隔热保温材料与高温环境下的载体.植物纤维在17.7°(101晶面)和26.3°(002晶面)都存在明显的衍射峰，其结晶结构在制备过程中没有被破坏，但加入凝胶后使得两处的峰强度明显降低.由于峰强度与添加剂的增重率呈负相关，复合材料中硅凝胶的增重率增大，因此削弱了植物纤维的衍射峰强度.

2.4 官能团构造

图6为硅凝胶、植物纤维发泡材料和复合材料的红外光谱图.

图5 不同样品的XRD衍射曲线Fig.5 X-ray diffraction of different samples

图6 不同样品的红外光谱图Fig.6 Fourier transform infrared spectrometer of different samples

从图6可看出，846 cm－1处的峰代表Si－CH3的反对称伸缩振动，说明硅凝胶在溶剂置换后骨架表面具有硅甲基.在1083、757、457 cm－1处出现的峰分别代表Si－O－Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动，这是凝胶内部[SiO4]四面体的环振动特征峰[10].因为硅凝胶材料中的网络骨架结构是Si－O－Si，且其含量较高，因此在红外光谱上峰强度明显比其他峰的大.在2966 cm－1处的小峰代表Si－OCH，说明SiO2凝胶仍含有少量未水解的Si－OCH.这是由于Si－O－Si干凝胶在制备过程中经历了水解、缩聚的可逆平衡过程.在3436 cm－1附近出现的峰代表反对称－OH伸缩振动，主要因为吸附水和干凝胶表面羟基所产生的吸附带;在1629 cm－1附近出现的峰代表H－OH弯曲振动;在955 cm－1附近出现的峰代表Si－OH的伸缩振动.

从植物纤维发泡材料的谱图可看出，在3448 cm－1附近有一个较大的吸收峰，这是羟基(－OH)的特征峰;2929－3130 cm－1附近的吸收峰是亚甲基的伸缩振动峰;1732－1725 cm－1是半纤维素中羰基(－C=O)的伸缩振动峰;1511－1634 cm－1是吸附水的弯曲振动峰;1245－1372 cm－1是木质素的C－O伸缩振动吸收峰;1245－1061 cm－1是各有脂肪族和芳香族的醚键C－O－C的特征峰;1119－1061 cm－1是伯醇的C－O伸缩振动吸收峰.

植物纤维基发泡材料在加入硅凝胶后，其红外谱图几乎与硅凝胶的红外谱图重合，这与X射线衍射曲线所得到的结果一致.复合材料在1061－1634 cm－1吸附水的弯曲振动峰的位置，出现大量Si－CH3疏水性基团，能够大大改善植物纤维基发泡材料的吸水性.

3 小结与讨论

硅凝胶能够有效覆盖、粘附在发泡材料的纤维表面，2种材料可紧密结合，使复合材料在002晶面上的衍射强度降低;同时，在复合材料的红外光谱图中发现大量硅凝胶的疏水性基团.因此，将植物纤维基超低密度材料浸入硅溶胶环境，采用溶胶－凝胶法可以制备硅凝胶植物纤维基复合材料.且硅凝胶在纤维表面的有效结合以及在植物纤维基材料内部的填充，使得复合材料具有隔热、隔音以及疏水、防霉等性能.因此，复合材料不仅可用于包装缓冲材料和轻质家具夹心板等，还可作为建筑隔音板和墙体保温隔热材料的替代品，从而扩大了其应用范围.

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