磁性胺肟基功能化CMC 对铀酰离子的吸附行为研究

高阳阳，袁亚莉，胡建邦，马丹丹，李玉慧，徐文慧

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

羧甲基纤维素(CMC)是一种纤维素的羧甲基团取代产物，在水中分散效果好，常用来合成吸水剂，可与很多小分子聚合单体发生接枝聚合，形成含有小分子功能基团的复合材料，具有优良离子交换能力;同时其特有的三维结构不但增加了内外表面积，还可使离子保蓄在材料内部，提高了吸附能力［1-3］。

通常的吸附试验在实验室水平都是通过离心分离的方法使固液分离，还不足以看出对于能源和人力的消耗，但是一旦应用到实际生产和工业化当中，巨大的离心设备不但产生非常大的经济损失和能源浪费，还会给整个装置增加许多安全隐患，科学家和工程师们一直都在想如何解决这个问题，磁性纳米粒子的应用使这个问题迎刃而解，并受到广泛的关注［4-6］。添加一个合适的磁场，可以方便而有效地实现磁性复合材料的分离回收。因此许多研究者都尝试将目标材料分子和磁性纳米粒子结合起来，得到性能优异又易于磁场分离的新型磁性功能化材料。

本实验以磁性CMC 为载体，丙烯腈(AN)为聚合物功能单体，过硫酸铵为引发剂，N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，合成聚丙烯腈功能化的磁性CMC(PAN/CMC/Fe3O4)，再经过胺肟基转化，合成磁性功能化的聚合材料PAO/CMC/Fe3O4，并研究了该材料对铀的吸附性能。对材料的表征手段主要有IR、SEM、TGA 等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羧甲基纤维素钠，化学纯;丙烯腈、N’N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵、硫酸亚铁、氢氧化钠、无水乙醇、浓盐酸均为分析纯。

S-4800 扫描电子显微镜;D/MAX-2200/PC X射线衍射仪;LH-3 振荡样品磁强计;DGG-9030A 鼓风干燥箱;Q50 热重分析仪;2100 紫外可见分光光度计;ZSCL-2 恒温磁力搅拌器。

1.2 PAO/CMC/Fe3O4 的合成

1.2.1 PAN/CMC/Fe3O4的合成 CMC/Fe3O4的合成参照文献［6］做适当改进，CMC 和硫酸亚铁的量加大，将1 g CMC/Fe3O4、0.15 g 过硫酸铵和150 mL去离子水加入到250 mL 的三口烧瓶中，置于75 ℃的恒温磁力搅拌器中搅拌，烧瓶口安装回流冷凝装置，通过通入氮气来驱赶反应体系中的空气，待烧瓶中形成均匀悬浊液，加入5 mL 丙烯腈和浓度为0.01 g/L的MBA 水溶液，75 ℃下继续搅拌6 h。将产物磁性分离，去离子水洗涤，干燥，最后用丙酮在索氏提取器中回流18 h，干燥，待用。

1.2. 2 PAO/CMC/Fe3O4的 合 成 将1 g PAN/CMC/Fe3O4加入到150 mL 的三口烧瓶中，加入1 mol 的盐酸羟胺溶液20 mL 和1 mol/L 的碳酸钠溶液20 mL，通氮气，在70 ℃的恒温磁力搅拌器中搅拌6 h。去离子水洗涤3 次，60 ℃干燥12 h，所得产物即为PAO/CMC/Fe3O4

［7］，合成过程见图1。实验证明，经过CMC 包裹之后的Fe3O4在酸性条件下可以长时间稳定存在。

图1 PAO/CMC/Fe3O4合成过程Fig.1 Chemical process for the preparation of the composite PAO/CMC/Fe3O4 particles

1.3 吸附实验

50 mL 的锥形瓶中，加入0.02 g PAO/CMC/Fe3O4，10 mL 0.3 mmol/L 的醋酸铀酰溶液，放在恒温水浴振荡器中振荡反应1 h。用磁铁进行固液分离。取1 mL 上清液，偶氮砷III 为显色剂，采用紫外分光光度法在波长652 nm 测定铀酰溶液中U(VI)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 红外光谱 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的红外光谱见图2。

PAN/CMC/Fe3O4中 CN 的特征吸收峰在2 243.21 cm－1，而在PAO/CMC/Fe3O4中，1 639 cm－1处有一个很强的吸收峰，这是胺肟基中的氨基的振动吸收峰;950 cm－1处新的吸收峰是胺肟基中N—O键的振动吸收峰。3 000 ～3 700 cm－1处的吸收峰主要是氢键和胺肟基中O—H 的振动吸收峰。以上结果表明，氰基已经成功的转化成为胺肟基。

图2 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of PAN/CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM) 图3 是CMC/Fe3O4(a)和PAO/CMC/Fe3O4(b)的扫描电子显微镜图片，其中CMC/Fe3O4放大了3 万倍，PAO/CMC/Fe3O4放大4 000 倍。

由图3a 可知，CMC/Fe3O4为长方体型，长度在5 ～10 μm，经过接枝和胺肟基转化后，PAO/CMC/Fe3O4表面变成片状，面积也相应的变大了。

图3 CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4扫描电子显微镜Fig.3 SEM micrographs and diameter distribution of CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.3 热重分析(TGA) 图4 为PAO/CMC/Fe3O4的热重分析图。

图4 热重分析Fig.4 TGA profile for PAO/CMC/Fe3O4

由图4 可知，150 ℃的重量损失约为5.5%，主要是吸附在固体表面的水;200 ～500 ℃，重量损失最大;当温度达到600 ℃时，重量不再发生变化，此时重量损失为38.6%，表明功能化基团胺肟基的质量占PAO/CMC/Fe3O4总质量的38.6%，功能化效果非常明显。

2.1.4 磁性实验 图5 显示的是产品磁性检验图。

图5a 产品PAO/CMC/Fe3O4均匀分散在水中，形成悬浊液，图5b 将磁铁放在小试管外侧，产品全部吸在磁铁的一侧。因此，该产品完全可以依靠外加磁场来达到固液分离的目的。

图5 磁性实验Fig.5 Images of magnetic separation using PAO/CMC/Fe3O4 loaded with U(VI)

2.2 吸附工艺条件

2.2.1 溶液pH 值对吸附实验的影响 将0.01 g PAO/CMC/Fe3O4分别放入10 mL pH 1 ～8 的铀酰溶液中，初始浓度0.3 mmol/L，吸附时间1 h 的条件下，结果见图6。

图6 pH 值对吸附率的影响Fig.6 Effect of pH on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由图6 可知，pH =1 ～5，铀酰离子吸附率快速上升，在pH=5 时达到最大，随后又下降。这是因为在pH ＜4 时，铀酰离子和PAO/CMC/Fe3O4中的氨基都发生了质子化［8］，导致胺肟基对铀酰离子的配位能力下降，进而吸附率降低，随着pH 值的增大，质子化效应减弱，二者间的络合能力提高，在pH=5 时吸附效果最好。当pH ＞7 时，铀酰离子的组成发生了变化，由 UO22+占主导转变成［UO2(OH)］+，［(UO2)2(OH)2)］2+和［(UO2)3-(OH)5)］+［9］，很难被PAO/CMC/Fe3O4发生配位，因此当pH ＞7 时，PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附率很低。由此也可以知道，在整个吸附过程中，配位吸附是主要的吸附机理。

2.2.2 吸附剂用量对吸附效果的影响 将不同质量的PAO/CMC/Fe3O4分别与相同的铀酰离子溶液发生吸附反应，结果见图7。

图7 吸附剂用量的影响Fig.7 Effect of adsorbent dose on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由图7 可知，随着吸附剂用量的增加，铀酰离子的吸附率逐渐增加，pH 为4.3，温度313.15 K，铀酰溶液初始浓度0.03 mmol/L，时间为60 min 时，此时吸附量为70.75 mg/g，吸附效率为98.7%。

2.2.3 吸附时间对吸附效果的影响 由图8 可知，PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附在30 min 之内几乎已经达到平衡，30 min 后，吸附率不再随着吸附时间的延长而提高。溶液pH =4.3，温度313 K，因为吸附开始时，活性基团数量多，铀酰离子迅速与活性基团胺肟基发生配位作用，随着吸附的进行，活性胺肟基数量逐渐下降，最终达到吸附平衡。

图8 吸附时间的影响Fig.8 Effect of time on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

2.3 吸附动力学

吸附数据采用拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型进行分析［10-12］，拟合结果见图9 和表1。

表1 动力学模拟结果Table 1 Results of kinetic fitting

其中，Qe是平衡吸附容量，Qt为t 时的吸附容量，k1为拟一级动力学常数，k2为拟二级动力学常数。拟一级动力学以log(Qe－Qt)为纵坐标，t 为横坐标，从斜率计算出k1，从截距计算出Qe。拟二级动力学以t/Qt为纵坐标，t 为横坐标，从斜率计算出Qe，从截距计算出k2。

由拟合结果可知，PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附过程更符合拟二级动力学模型，相关性系数R2高达99%以上。说明吸附过程的控制步骤是化学吸附过程。

图9 拟一级和拟二级动力学方程拟合曲线Fig.9 Pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting curve

2.4 吸附等温线

配制浓度0.1 ～1 mmol/L 的铀酰离子溶液，pH调节到4.3，温度293.15 ～323.15 K，吸附时间为1 h条件下，绘制不同温度下PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附等温线，结果见图10。

图10 不同温度下的吸附等温线Fig.10 Sorption isotherm for U(VI)on PAO/CMC/Fe3O4 at different temperatures

由图10 可知，最大吸附量119.21 mg/g。将实验数据用Langmuir 等温吸附模型进行模拟［13］，结果见表2。

表2 不同温度Langmuir 等温方程参数值Table 2 Values of Langmuir constants at different temperatures

由表2 可知，相关性系数达到0.999，线性较好，理论计算值与实际测量值十分接近，表明PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附实验符合Langmuir吸附等温线。

其中，Qe是平衡吸附量，Ce是平衡浓度，b 是Langmuir 常数，Qm是饱和吸附量。

3 结论

磁性胺肟基功能化CMC 通过两步法合成，第一步为丙烯腈与CMC/Fe3O4发生接枝聚合反应，第二步是氰基转化为胺肟基，合成的磁性功能化集合材料对铀酰离子具有良好的吸附性能，最大吸附量可达119.21 mg/g，溶液pH 值在4 ～7 之间，吸附效果良好，在pH=5 时吸附效果最好，在吸附剂用量低于1 g/L，吸附容量随着吸附剂用量的增加而增加，当用量达到一定量后不再影响吸附效果，吸附动力学实验表明，PAO/CMC/Fe3O4对铀酰离子的吸附属于一个拟二级动力学吸附过程，而吸附等温方程则说明Langmuir 等温吸附方程能更好的描绘整个吸附过程，理论计算值与实际测定值十分接近，相关性好。

［1］ Zhou Shukui，Zeng Guangming，Liu Yingjiu. Study on removal of uranium(VI)from acid leaching uranium-containing wastewater by modified CMC polymer［J］. Applied Mechanics and Materials，2011(100):919-923.

［2］ Fang F，Satulovsky J，Szleifer I.Kinetics of proten adsorption and desorption on surfaces with grafted polymers［J］.Biophysical Journal，2005(89):1516-1533.

［3］ 刘作新，曲威，苗永刚，等. CMC 聚合物对重金属离子的吸附性能［J］. 中国科学院研究生院学报，2009(26):627-632.

［4］ Sen T，Seba stianelli A，Bruce I J.Mesoporous silica magnetite nano composite:Fabrication and applications in magnetic bioseparations［J］. J Am Chem Soc，2006(128):7130-7131.

［5］ Stphane M，Sbastien V，Fabien G，et al. Magnetic nanoparticle design for medical diagnosis and therapy［J］.J Mater Chem，2004(14):2161-2175.

［6］ 曹向宇，李垒，陈灏.羧甲基纤维素/Fe3O4复合纳米磁性材料的制备、表征及吸附性能的研究［J］. 化学学报，2010(68):1461-1466.

［7］ Simsek S，Ulusoy U. Adsorptive properties of sulfoligninpolyacrylamide graft copolymer for lead and uranium:Effect of hydroxilamine-hydrochloride treatment［J］.React Funct Polym，2013(73):73-82.

［8］ Koikov L N，Alexeeva N V，Lisitza E A，et al. Oximes amidoximes and hydroxamic acids as nitric oxide donors［J］.Mendeleev Commun，1998(8):165-168

［9］ Psareva T S，Zakutevrskgy O I，Chubar M I，et al.Uranium sorption on cork biomass［J］. Colloids Surf A:Physiocochem Eng Asp，2005(252):231-236.

［10］ Ho Y S，McKay G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat［J］. Water Res，2000(34):735-742.

［11］ Yurdakoc M，Scki Y，Yuedakoc S K.Kinetic and thermodynamic studies of boron removal by Siral 5，Siral 40，and Siral 80［J］. J Colloid Interface Sci，2005(286):440-446.

［12］ Ho Y S，McKay G.Sorption of dye from aqueous solution by peat［J］.Chem Eng J，1998(70):115-124.

［13］ Chegrouche S，Mellah A，Telmoune S. Removal of lanthanum from aqueous solutions by natural bentonite［J］.Water Res，1997(31):1733-1737.